LY12铝合金阳极氧化膜沸水封孔工艺条件的优化
LY12铝合金阳极氧化膜沸水封孔工艺条件的优化
张述林 王晓波 陈世波
(四川理工学院材料化学工程系，自贡643000)
摘要：用硫酸阳极氧化法获得了铝阳极氧化膜，并在100℃的沸水中进行封孔。用电化学法优化了沸水封孔条件，根据塔菲尔曲线得到封闭液最佳pH值为5.5～6.5，最佳封闭时间为20min。
引言
铝是比较活泼的金属，又是易钝化金属，在空气中能自然形成一层Al2O3·H2O或Al2O3氧化膜，该氧化膜厚可达0.01～0.10 μm。这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度也低，可以保护铝基质在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，起到一定的防护作用。但是自然形成的氧化膜远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护与功能性应用等方面的要求，所以铝必须进行阳极氧化来提高铝基体的表面强度及表面功能。但是在氧化过程中经常产生疏松多孔的氧化膜，其耐蚀性和耐磨性都比较差，因此必须进行封孔处理，以提高其耐蚀性、抗污染能力和固定色素体。氧化膜封孔就是要将电解过程中所产生的蜂窝状孔隙封闭，将刚成型的氧化膜表面由化学活性状态转变为化学惰性状态，从而提高阳极氧化膜的耐蚀、抗污染、电绝缘和耐磨等性能。
铝阳极氧化膜封闭处理的方法很多，对不着色的氧化膜可用热水、蒸汽、重铬酸盐和有机物封闭；对着色的氧化膜可用热水、蒸汽、无机盐和有机物等封闭。本文通过电化学法优化了沸水封孔的最佳工艺条件。
1 试验方法
1.1 材料及主要试剂
材料：工业纯铝板：主要药品试剂：Na2CO3，NaOH，H2SO4，HNO3，NaCl，H3PO4，乙酸，氢氧化铵，丙酮，异丙醇。
1.2 仪器及装置
主要仪器：YB1731-3A直流稳压电源，DZKW-4电子恒温水浴锅，DK-98-Ⅱ型1000W单联立式万用电炉，101-2AB电热鼓风干燥箱，LK98C电化学综合测试系统（天津兰利科有限公司），NiKon金相电子显微镜，TG328A机械加码分析天平。
1.3 工艺流程
铝试样→机械打磨→蒸馏水洗→丙酮除油→碱蚀→蒸馏水洗→化学抛光→蒸馏水洗→阳极氧化→封孔→老化→耐蚀性能检测。
1.4 工艺条件
铝板试样分别用粗沙、500#、800#、1000#、1600#、2000#水磨砂纸依次打磨光亮。用丙酮拭擦打磨后的铝板试样，冷风吹干。工艺条件：在浓度为50g/L的NaOH溶液中进行，温度为45℃，时间为2 min。化学抛光的工艺条件：H3PO4：H2SO4：HNO3=78：11：11(质量比)，温度为105℃，时间3～5min。
本次试验的铝阳极氧化膜是通过硫酸直流阳极氧化来制备的，其工艺条件：浓度15%H2SO4溶液，电压20 V，电流密度0.9～1.3 A/dm2，温度25℃，时间30min。铝阳极硫酸直流氧化反应装置如图1所示。
铝是比较活泼的金属，又是易钝化金属，在空气中能自然形成一层Al2O3·H2O或Al2O3氧化膜，该氧化膜厚可达0.01～0.10 μm。这层天然氧化膜为非晶态，薄而多孔，机械强度也低，可以保护铝基质在中性和弱酸性溶液中不再进一步被腐蚀，起到一定的防护作用。但是自然形成的氧化膜远远满足不了人们对铝及其合金在装饰、防护与功能性应用等方面的要求，所以铝必须进行阳极氧化来提高铝基体的表面强度及表面功能。但是在氧化过程中经常产生疏松多孔的氧化膜，其耐蚀性和耐磨性都比较差，因此必须进行封孔处理，以提高其耐蚀性、抗污染能力和固定色素体。氧化膜封孔就是要将电解过程中所产生的蜂窝状孔隙封闭，将刚成型的氧化膜表面由化学活性状态转变为化学惰性状态，从而提高阳极氧化膜的耐蚀、抗污染、电绝缘和耐磨等性能。
铝阳极氧化膜封闭处理的方法很多，对不着色的氧化膜可用热水、蒸汽、重铬酸盐和有机物封闭；对着色的氧化膜可用热水、蒸汽、无机盐和有机物等封闭。本文通过电化学法优化了沸水封孔的最佳工艺条件。
1 试验方法
1.1 材料及主要试剂
材料：工业纯铝板：主要药品试剂：Na2CO3，NaOH，H2SO4，HNO3，NaCl，H3PO4，乙酸，氢氧化铵，丙酮，异丙醇。
1.2 仪器及装置
主要仪器：YB1731-3A直流稳压电源，DZKW-4电子恒温水浴锅，DK-98-Ⅱ型1000W单联立式万用电炉，101-2AB电热鼓风干燥箱，LK98C电化学综合测试系统（天津兰利科有限公司），NiKon金相电子显微镜，TG328A机械加码分析天平。
1.3 工艺流程
铝试样→机械打磨→蒸馏水洗→丙酮除油→碱蚀→蒸馏水洗→化学抛光→蒸馏水洗→阳极氧化→封孔→老化→耐蚀性能检测。
1.4 工艺条件
铝板试样分别用粗沙、500#、800#、1000#、1600#、2000#水磨砂纸依次打磨光亮。用丙酮拭擦打磨后的铝板试样，冷风吹干。工艺条件：在浓度为50g/L的NaOH溶液中进行，温度为45℃，时间为2 min。化学抛光的工艺条件：H3PO4：H2SO4：HNO3=78：11：11(质量比)，温度为105℃，时间3～5min。
本次试验的铝阳极氧化膜是通过硫酸直流阳极氧化来制备的，其工艺条件：浓度15%H2SO4溶液，电压20 V，电流密度0.9～1.3 A/dm2，温度25℃，时间30min。铝阳极硫酸直流氧化反应装置如图1所示。
将铝阳极氧化膜浸入100℃的沸水中进行封孔，通过水化合作用使氧化铝体积增大，从而填充和封闭氧化膜的微孔。其特点就是：水质要求高，必须用去离子水或蒸馏水；封孔温度高，耗能较大；封孔液的pH值须严格要求，同时封孔时间也有一定要求，否则易产生粉霜，封孔质量难以保证。
1.5 耐蚀性测定
将工作电极即铝阳极氧化膜试样用CH-31型胶粘剂涂封使其暴露面积约为1 cm2，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，用LK98C电化学综合测试系统(天津兰利科有限公司）测定氧化膜在1 mol/L的NaCl溶液中的极化曲线，测定温度为常温，扫描速度为1 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 陈化对未封孔阳极氧化膜层耐蚀性的影响
试样氧化后未经过陈化与陈化24 h后的试样所测阳极极化曲线的比较如下图2所示。可以看出未经过陈化的氧化膜在较低的电位下出现极化电流急剧增大，并迅速达到极化电流的最大值而稳定，发生明显的腐蚀现象，而陈化24 h后的氧化膜开始时极化电流也迅速增大，当极化电流达到一定程度后其上升趋势就逐渐减缓，慢慢达到极化电流的最大值而稳定。由此可见，陈化有利于提高试样的耐腐蚀性能。因此，本次试验的所有试样都经过陈化24h后再检测其耐蚀性能。
1.5 耐蚀性测定
将工作电极即铝阳极氧化膜试样用CH-31型胶粘剂涂封使其暴露面积约为1 cm2，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，用LK98C电化学综合测试系统(天津兰利科有限公司）测定氧化膜在1 mol/L的NaCl溶液中的极化曲线，测定温度为常温，扫描速度为1 mV/s。
2 结果与讨论
2.1 陈化对未封孔阳极氧化膜层耐蚀性的影响
试样氧化后未经过陈化与陈化24 h后的试样所测阳极极化曲线的比较如下图2所示。可以看出未经过陈化的氧化膜在较低的电位下出现极化电流急剧增大，并迅速达到极化电流的最大值而稳定，发生明显的腐蚀现象，而陈化24 h后的氧化膜开始时极化电流也迅速增大，当极化电流达到一定程度后其上升趋势就逐渐减缓，慢慢达到极化电流的最大值而稳定。由此可见，陈化有利于提高试样的耐腐蚀性能。因此，本次试验的所有试样都经过陈化24h后再检测其耐蚀性能。
2.2 工艺条件对封孔阳极氧化膜耐蚀性的影响
2.2.1 沸水封闭液pH值的影响
在不同pH值下，封孔30 min后，测定极化曲线如图3所示。由该图可以看出，随着pH值的不断增大，氧化膜的极化电流先越来越小，然后又逐渐增大，当pH值为5.5～6.5之间时的极化电流最小，封孔效果最好。虽然较高的pH值有利于水化合反应的转变，封闭速度也有所提高，但是高pH值在膜的表面容易产生氢氧化物沉积引起粉霜，需要花费很多的人力和时间来清除它，而pH值过低则会因为酸度的增加不利于水化合反应的进行，使得封闭效果削弱。因此，调低pH可用醋酸，而提高pH可用氢氧化铵，使其封闭效果达到最佳。
2.2.2 封闭时间的影响
在pH值为5.5～6.5的沸水封闭液中封孔10min、15 min、20 min、30 min、40 min、60 min，其极化曲线如图4所示。可以看出，在封孔时间较短的情况下氧化膜的阳极极化电流较大，当封孔时间达到20 min以上时，封孔时间对氧化膜的极化电流影响不大，封孔效果更好。因为水化合反应是一个缓慢的过程，必须要保证一定的封闭时间，如果时间太短，反应进行不彻底，封孔效果不明显。
2.3 形貌比较
未封孔的试样和沸水封孔后的试样用金相电子显微镜所观测形貌分别如图5a、b所示。
可以看出，经过沸水封孔后的试样比未封孔的试样表面的蚀孔要少得多，表面更平滑。用沸水封孔的氧化膜容易在表面形成粉霜，严重影响膜的装饰性。所谓粉霜其实也是氧化膜的水化产物，是由氧化膜孔壁溶解下来的Al3+扩散到氧化膜表面并发生水化作用的结果。它是一种针状结晶产物，呈网络状结构，这种物质表面积大很疏松，是一种容易擦去的粉霜。粉霜不但破坏了表面的装饰效果，还由于表面积增大而导致污染，腐蚀等破坏作用。而某些界面活性剂和有机酸能够防止粉霜的形成。
3 结论
沸水封闭法对水质有严格的要求，必须使用去离子水或蒸馏水。将铝阳极氧化膜在100℃的沸水中浸渍，使无水、多孔、呈蜂窝状结构的氧化膜在热水中产生水化作用，由无水的氧化膜Al2O3转变成水软铝面或称勃姆面(Boehmite) Al2O3·H2O，即一水合氧化铝，或者三水合氧化铝。
沸水封孔方法的最佳工艺条件如下：pH值为5. 5～6.5，100℃的沸水中封孔20 min以上。
3 结论
沸水封闭法对水质有严格的要求，必须使用去离子水或蒸馏水。将铝阳极氧化膜在100℃的沸水中浸渍，使无水、多孔、呈蜂窝状结构的氧化膜在热水中产生水化作用，由无水的氧化膜Al2O3转变成水软铝面或称勃姆面(Boehmite) Al2O3·H2O，即一水合氧化铝，或者三水合氧化铝。
沸水封孔方法的最佳工艺条件如下：pH值为5. 5～6.5，100℃的沸水中封孔20 min以上。
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