不同方法评价几种工艺封闭的铝合金阳极氧化膜的耐蚀性
不同方法评价几种工艺封闭的铝合金阳极氧化膜的耐蚀性
赵景茂 段立清 刘俊超
(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2.中航工业北京航空制造工程所，北京100024)
(1.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029；2.中航工业北京航空制造工程所，北京100024)
摘要：使用磷—铬酸失重试验、铜加速醋酸盐雾试验和电化学技术研究了铈盐封闭的铝合金阳极氧化膜的耐蚀性，并与氟化镍封闭、沸水封闭和重铬酸钾封闭方法进行了对比。铈盐封闭的铝合金阳极氧化膜在磷—铬酸失重试验中失重小于30 mg/dm2，达到了GB/T 5237.2—2000中的规定。铜加速醋酸盐雾试验和电化学试验表明，铈盐封闭的铝合金阳极氧化膜的耐蚀性与其它几种方法封闭的铝合金阳极氧化膜的耐蚀性相当。磷—铬酸失重试验、铜加速醋酸盐雾试验和电化学技术这几种方法都可以用来评价铝阳极氧化膜的耐蚀性，且评价结果基本一致。稀土封闭绿色环保，封闭效果好，应用前景良好。
引 言
铝合金阳极氧化膜由外部厚的多孔层和内部薄的阻挡层构成。多孔层容易吸收水和侵蚀性物质，降低了铝阳极氧化膜的抗污染和抗腐蚀能力。为了保证铝阳极氧化膜应有的性能，必须进行适当的封闭处理。常见的封闭方法主要有沸水、铬酸盐、镍盐等封闭方法。沸水封闭能耗高且无法满足对较高耐蚀性的要求，铬酸盐和镍盐对人体和环境有毒害作用，所以人们非常重视研究高效、无毒的铝阳极氧化膜的封闭技术。
近年来，由于稀土元素在提高铝合金耐蚀性方面所显示的优异性能及其所具有的无污染等优点，稀土封闭越来越引起人们的关注。如Mansfeld等人发现一些铝合金及铝基复合材料经稀土盐溶液处理后，耐蚀性能有所提高。20世纪90年代，出现了用稀土金属盐处理铝合金阳极氧化膜的专利。国内李久青、于兴文等主要研究了铈盐化学转化膜在铝合金阳极氧化后处理中的应用，李荻等采用铈、锂盐在高温下对铝合金阳极氧化膜进行协同封闭，左禹等采用复合稀土对铝合金阳极氧化膜进行了封闭，赵景茂等研究了外加脉冲电场对稀土在铝合金阳极氧化膜封闭过程中的影响，这些研究都得到了比较好的封闭效果。他们主要采用电化学阻抗和极化曲线等方法评价氧化膜的耐蚀性，使用磷—铬酸失重试验的较少，而磷—铬酸失重试验是阳极氧化膜封孔质量评定的仲裁方法。本工作使用磷—铬酸失重试验、铜加速醋酸盐雾试验、动电位极化技术和电化学阻抗谱( EIS)研究了铈盐对铝合金阳极氧化膜的封闭作用，并与其它几种传统封闭方法进行了对比研究。
1 试样制备与试验方法
1.1 材料
试验材料为硬铝LY12，尺寸为①20 mm×10 mm×1 mm(用于电化学测试试验)和②70 mm×80 mm×1 mm(用于其他评价试验)两种，材料成分见表1。
铝合金阳极氧化膜由外部厚的多孔层和内部薄的阻挡层构成。多孔层容易吸收水和侵蚀性物质，降低了铝阳极氧化膜的抗污染和抗腐蚀能力。为了保证铝阳极氧化膜应有的性能，必须进行适当的封闭处理。常见的封闭方法主要有沸水、铬酸盐、镍盐等封闭方法。沸水封闭能耗高且无法满足对较高耐蚀性的要求，铬酸盐和镍盐对人体和环境有毒害作用，所以人们非常重视研究高效、无毒的铝阳极氧化膜的封闭技术。
近年来，由于稀土元素在提高铝合金耐蚀性方面所显示的优异性能及其所具有的无污染等优点，稀土封闭越来越引起人们的关注。如Mansfeld等人发现一些铝合金及铝基复合材料经稀土盐溶液处理后，耐蚀性能有所提高。20世纪90年代，出现了用稀土金属盐处理铝合金阳极氧化膜的专利。国内李久青、于兴文等主要研究了铈盐化学转化膜在铝合金阳极氧化后处理中的应用，李荻等采用铈、锂盐在高温下对铝合金阳极氧化膜进行协同封闭，左禹等采用复合稀土对铝合金阳极氧化膜进行了封闭，赵景茂等研究了外加脉冲电场对稀土在铝合金阳极氧化膜封闭过程中的影响，这些研究都得到了比较好的封闭效果。他们主要采用电化学阻抗和极化曲线等方法评价氧化膜的耐蚀性，使用磷—铬酸失重试验的较少，而磷—铬酸失重试验是阳极氧化膜封孔质量评定的仲裁方法。本工作使用磷—铬酸失重试验、铜加速醋酸盐雾试验、动电位极化技术和电化学阻抗谱( EIS)研究了铈盐对铝合金阳极氧化膜的封闭作用，并与其它几种传统封闭方法进行了对比研究。
1 试样制备与试验方法
1.1 材料
试验材料为硬铝LY12，尺寸为①20 mm×10 mm×1 mm(用于电化学测试试验)和②70 mm×80 mm×1 mm(用于其他评价试验)两种，材料成分见表1。
1.2 阳极氧化膜的制备与封闭
试片用砂纸打磨(分别用300#、600#、800#、1000#水磨砂纸打磨光亮)→水洗→冷风吹干→碱性化学除油(50 g/L NaOH，2～3min) →去离子水洗→冷风吹干→酸洗出光(200 g/L HNO3，1～2min) →去离子水洗→冷风吹干→硫酸阳极氧化（180～200 g/L H2SO4+
20 g/L草酸+15 g/L丙三醇，电流密度为1.5 A/dm2，氧化时间为30～60min，室温）→去离子水洗→冷风吹干。
阳极氧化后，分别采用以下四种工艺进行封闭：
试片用砂纸打磨(分别用300#、600#、800#、1000#水磨砂纸打磨光亮)→水洗→冷风吹干→碱性化学除油(50 g/L NaOH，2～3min) →去离子水洗→冷风吹干→酸洗出光(200 g/L HNO3，1～2min) →去离子水洗→冷风吹干→硫酸阳极氧化（180～200 g/L H2SO4+
20 g/L草酸+15 g/L丙三醇，电流密度为1.5 A/dm2，氧化时间为30～60min，室温）→去离子水洗→冷风吹干。
阳极氧化后，分别采用以下四种工艺进行封闭：
(1)沸水封闭：在沸腾去离子水(pH=6～7.5)中，封闭30 min；
(2)重铬酸钾封闭：在90～95℃的50～70 g/L重铬酸钾溶液中(pH= 6～7)，封闭30 min；
(3)氟化镍封闭：先在5 g/L NiF2溶液中(pH=5.5～6.5)，温度为(25±2)℃封闭20 min，然后在60～70℃的去离子水中时效熟化15 min；阳极氧化膜试样应在封孔后24 h以上再进行磷一铬酸试验；
(4)铈盐封闭：在铈盐溶液（主要成分为硝酸铈，外加一定浓度的稳定剂和促进剂）中，封闭60 min。各种处理液均采用去离子水配制。
1.3 评价方法
不同工艺封闭后的阳极氧化膜的封孔质量和耐蚀性分别采用以下四种方法进行评价试验：
(1)磷—铬酸失重法 按照国标GB/T 8753.1-2005，用磷—铬酸失重法评定阳极氧化膜的封孔质量。该方法不适用于评价重铬酸钾封闭的样品。
(2)铜加速醋酸盐雾试验 根据国标GB 6460-1986规定的铜加速醋酸盐雾试验方法进行耐腐蚀性的评定，按国标GB6461-1986的规定检查试样表面并进行评级。
(3)极化曲线测试 采用CS3000电化学测试系统测定阳极氧化膜在中性1 mol/L NaCl溶液中的极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，试样暴露面积约为1 cm2，扫描范围：-0.5-2.5V( vs．Ecorr)，扫描速率为1 mV/s。
(4)电化学阻抗谱(EIS) 使用PARST AT2273测定铝合金阳极氧化膜封闭后在中性1 mol/LNaCI溶液中的电化学阻抗谱，以铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极，试样暴露面积约为1cm2，测试信号为幅值10 mV的正弦波，测量频率100kHz～0.01Hz。
2 结果与分析
对经过铈盐封闭、氟化镍封闭和沸水封闭的阳极氧化膜试样进行磷—铬酸试验，失重结果见表2。
GB/T5237.2-2000规定：磷—铬酸质量损失△m≥30 mg/dm2为封闭不合格，△m<30 mg/dm2为封闭合格，从表1可以看出，采用铈盐封闭的阳极氧化膜失重质量小于30mg/dm2，达到国家标准，封闭合格。且铈盐封孔质量与传统封闭工艺的封孔质量相近，封孔质量的好坏按照失重来判断为：沸水封闭>铈盐封闭>氟化镍封闭。
表3是经过铈盐封闭、氟化镍封闭、沸水封闭和重铬酸钾封闭的阳极氧化膜试样进行铜加速醋酸盐雾试验的结果。根据国标GB 6460-1986规定的铜加速醋酸盐雾试验方法进行测试，按GB 6461-1986的规定进行检查和评级。每种条件下均挂2个片，4种试样均绎讨8h、20h、60h的连续喷雾。
8h连续喷雾后，铈盐封闭、重铬酸钾封闭和沸水封闭的试样均未出现腐蚀点，评级为10级，耐腐蚀性相近，而氟化镍封闭的试样出现了少量斑点，耐腐性相对较差。而连续喷雾20h和60h的阳极氧化膜耐蚀性顺序为：重铬酸钾封闭>沸水封闭≈铈盐封闭>氟化镍封闭，重铬酸钾封闭的试样没有出现腐蚀点，但颜色变浅。
图1是经过不同方法封闭后铝阳极氧化膜在中性(pH=7)1 mol/L NaCl溶液中的极化曲线。从图中可以看出，铝阳极氧化膜的腐蚀过程属于阳极控制，因此可以用维钝电流密度来表示氧化膜的耐蚀性。由图可以看出，阳极氧化膜未经封闭时，维钝电流密度约为10-6～10-7 A/cm2，而经过封闭处理后，维钝电流密度约为10-8～10-9 A/cm2，比未封闭的试样下降了约2个数量级，说明膜的耐蚀性得到了极大提高。通过比较阳极氧化膜的维钝电流密度大小可以看出，几种封闭氧化膜的耐蚀性顺序为：重铬酸钾封闭>沸水>铈盐>氟化镍封闭>未封闭。
图2是LY12铝合金阳极氧化膜经不同方法封闭后在中性(pH=7)1mol/L NaCl溶液中的电化学阻抗谱。Hitzig.J等人认为，Bode图中︱Z︱-ƒ的不同部分反映了不同的阳极氧化膜层参数，高频部分反映阳极氧化膜多孔层的电容和溶液的电阻，低频部分反映阻挡层的电容和电阻，而中频部分则反映了多孔层的电阻，并提出了用100Hz处的阻抗fI Z1 100H：)可以表征多孔层的耐蚀性。由于阳极氧化膜层的封闭只是针对多孔层，水和侵蚀性物质的进入会改阳极氧化膜多孔层的电阻，因此多孔层电阻越大则抵御水和侵蚀性离子的能力越强。按照这个方法判断，四种封闭的阳极氧化膜的耐蚀性顺序为：沸水封闭>铈盐封闭>氟化镍封闭>重铬酸钾封闭。
由上述讨论可以看出，阻抗法所得评价结果与其它方法有所不同，这是由于重铬酸钾封闭与其它几种封闭方法的封闭机理不同，重铬酸钾封闭是通过进入多孔层的铬离子的氧化性能和沉淀物的部分封堵起耐蚀作用的，其它方法是通过填充物达到封孔目的，因此，其阻抗值比重铬酸钾封闭的阻抗值大，而阻抗法是通过对比氧化膜多孔层的阻抗来判别其耐蚀性能，所以得到了与其它评价方法不同的结果。
3 结论
(1)采用磷—铬酸失重、铜加速醋酸盐雾、极化曲线和电化学阻抗等四种方法评价了铈盐封闭的铝合金阳极氧化膜的封孔质量和耐蚀性，并与沸水、氟化镍和重铬酸钾等传统封闭方法进行了对比。结果表明，铈盐封闭与其他三种方法封闭效果相当。稀土封闭绿色环保，比重铬酸钾封闭方法和沸水封闭方法的能耗低，是一种应用前景良好的封闭方法。
(2)磷—铬酸失重、铜加速醋酸盐雾、极化曲线和电化学阻抗等四种方法均可以用来对铝合金阳极氧化膜的耐蚀性进行评价，除重铬酸钾封闭外，其他三种封闭的评价结果是一致的。
下一篇: 常温镍盐封闭处理对铝阳极氧化膜性能的影响
