铝及铝合金无硝酸化学抛光光亮剂研究
铝及铝合金无硝酸化学抛光光亮剂研究
沈阳工业学院专科学校 安成强
北京航空航天大学 胡如南
摘要：对铝及铝合金的无硝酸化学抛光光亮剂进行了研究，对光亮剂的机理进行探讨，讨论了各种工艺条件对抛光的影响，确定了适宜的工艺规范。
1 引 言
目前应用较多的铝的化学抛光液是磷酸—硫酸—硝酸体系的“三酸”抛光液，但在抛光过程中产生大量的氮氧化物气体即黄色烟雾，该气体毒性大，对人体有强烈的危害，同时严重污染环境。所以从70、年代以来，国内外都对铝的化学抛光进行了大量研究，以取代传统的“三酸”抛光工艺，消除污染和危害，并取得了一定的成果，这些配方均不产生黄烟，但大多都只适用于纯铝及铝镁合金，对材料的适应范围窄，对铝铸件的化学抛光还未见报道，对光亮剂的作用机理研究的也很少。针对目前现状，本文将对铝及铝合金的无硝酸化学抛光工艺进行研究，以提出一种抛光质量好，无黄烟逸出，适应材料范围宽，能适用于铸铝件抛光的化学抛光工艺。同时对光亮剂的作用机理进行研究和探讨。
2 试验条件及试验方法
试验中所用的试样为纯铝L2和LF2。规格为50mm×50mm×0.5mm。
2.1 腐蚀失重试验
为探讨腐蚀速度与抛光质量的关系，以及添加剂对腐蚀速度的影响，进行了失重实验。
将抛光试样在抛光前后用GT2A分析天平(感量0.0005g)上各称一次，计算出重量差，然后用公式(1)计算出腐蚀速度。
V=M/S×1/T g/min•dm2(1)
其中：M—抛光前后试样的重量差(g)
S—试样面积(dm2)
T—抛光时间(min)
2.2 充电曲线—拉普拉斯变换法则交流阻抗频谱图
为研究铝及铝合金酸性化学抛光机理，探讨光亮剂对抛光机理的影响，实验中采用恒电流充电曲线法测定过电位和时间（η–t）关系曲线，在该曲线上取点输入计算机。用拉普拉斯变换法解出电极交流阻抗的实部、虚部，最后绘制成交流阻抗频谱图。
充电曲线法实验采用二电极体系，测试线路如图1所示，研究电极为L2，暴露面积为1cm2，其余各部分均涂以氯丁橡胶封样，起到绝缘作用，用80m2铂做辅助电极，并兼作参比电极，目的在于排除电信号的干扰。被测溶液见表1。
目前应用较多的铝的化学抛光液是磷酸—硫酸—硝酸体系的“三酸”抛光液，但在抛光过程中产生大量的氮氧化物气体即黄色烟雾，该气体毒性大，对人体有强烈的危害，同时严重污染环境。所以从70、年代以来，国内外都对铝的化学抛光进行了大量研究，以取代传统的“三酸”抛光工艺，消除污染和危害，并取得了一定的成果，这些配方均不产生黄烟，但大多都只适用于纯铝及铝镁合金，对材料的适应范围窄，对铝铸件的化学抛光还未见报道，对光亮剂的作用机理研究的也很少。针对目前现状，本文将对铝及铝合金的无硝酸化学抛光工艺进行研究，以提出一种抛光质量好，无黄烟逸出，适应材料范围宽，能适用于铸铝件抛光的化学抛光工艺。同时对光亮剂的作用机理进行研究和探讨。
2 试验条件及试验方法
试验中所用的试样为纯铝L2和LF2。规格为50mm×50mm×0.5mm。
2.1 腐蚀失重试验
为探讨腐蚀速度与抛光质量的关系，以及添加剂对腐蚀速度的影响，进行了失重实验。
将抛光试样在抛光前后用GT2A分析天平(感量0.0005g)上各称一次，计算出重量差，然后用公式(1)计算出腐蚀速度。
V=M/S×1/T g/min•dm2(1)
其中：M—抛光前后试样的重量差(g)
S—试样面积(dm2)
T—抛光时间(min)
2.2 充电曲线—拉普拉斯变换法则交流阻抗频谱图
为研究铝及铝合金酸性化学抛光机理，探讨光亮剂对抛光机理的影响，实验中采用恒电流充电曲线法测定过电位和时间（η–t）关系曲线，在该曲线上取点输入计算机。用拉普拉斯变换法解出电极交流阻抗的实部、虚部，最后绘制成交流阻抗频谱图。
充电曲线法实验采用二电极体系，测试线路如图1所示，研究电极为L2，暴露面积为1cm2，其余各部分均涂以氯丁橡胶封样，起到绝缘作用，用80m2铂做辅助电极，并兼作参比电极，目的在于排除电信号的干扰。被测溶液见表1。
2.3 抛光表面光亮度测定
为评定抛光效果，测定抛光件的镜反射比。在实验中，将从“三酸”抛光液中抛出的试样作为标样，其光亮度定为100%，用目测法将从其它抛光溶液中抛出的试样与之比较，比标样光亮的其光亮度大于100%，反之则小于100%。
3 结果及讨论
3.1 溶液配方的确定及添加剂的选择
三酸抛光溶液中含有氧化性很强的硝酸是产生黄烟的根源。因此，去掉硝酸，重新调整磷酸、硫酸的比例作为基液，在此基础上，选择适宜的光亮剂，以达到增加铝表面光亮度的效果。
为评定抛光效果，测定抛光件的镜反射比。在实验中，将从“三酸”抛光液中抛出的试样作为标样，其光亮度定为100%，用目测法将从其它抛光溶液中抛出的试样与之比较，比标样光亮的其光亮度大于100%，反之则小于100%。
3 结果及讨论
3.1 溶液配方的确定及添加剂的选择
三酸抛光溶液中含有氧化性很强的硝酸是产生黄烟的根源。因此，去掉硝酸，重新调整磷酸、硫酸的比例作为基液，在此基础上，选择适宜的光亮剂，以达到增加铝表面光亮度的效果。
根据化学抛光的固态（氧化膜）理论，认为加入重金属离子有利于氧化膜的生成，其中铜离子被认为具有典型的整平效果。试验中加入的无机盐如：硫酸镍、硫酸钴、钼酸铵等，都有增光效果，与铜离子相比，镍离子具有更好的效果。
抛光液中加入表面活性剂，可消除表面麻点，提高整平能力。同时抛光时形成的泡沫层还可抑制酸雾的逸出，净化了操作环境。
添加剂的增光作用往往是几种物质的联合作用，通过大量试验，确定了以有机化合物、无机化合物、重金属盐及表面活性剂组成的组合添加剂，加入到基液后，能起到很好的增光作用。最后确定的无硝酸化学抛光液为：
硫酸（d=1.84） 300ml/L
磷酸（d=1. 71） 700ml/L
组合添加剂 20ml/L
温度 90～120℃
3.2 溶液中各成分作用
3.2.1 磷酸、硫酸的作用
磷酸：具有较高的粘度，它的主要作用是较缓慢和有选择地溶解铝或铝合金表面组织微观凸起部分的铝和氧化铝，生成粘性液膜，附着在制件表面。这层粘性液膜对于整平和抛光表面起着十分重要的作用。若磷酸浓度低则抛光质量差，甚至不易抛光。如果其浓度过高，则抛光速度过慢，成本也增加。
硫酸：主要作用是有选择性地溶解材料表面的铝和氧化铝，能提高铝表面抛光液的活性，加快抛光速度，同时适量的硫酸有增光作用。
3.2.2 组合添加剂的作用
在磷酸—硫酸基液中加入组合添加剂，起到了提高抛光表面光亮度作用。添加剂中的有机化合物部分，起到吸附，加速粘性液膜形成的作用；无机化合物部分，起到了促进表面钝化，加速凸起部分溶解作用；表面活性剂则起到了润湿表面，加快气体表面的脱附，减少麻点，抑制酸雾的作用。从而整体上起到光亮整平的增光作用。实验中讨论了添加剂含量对腐蚀速度及光亮度的影响，以确定最佳含量，结果如表2所示。
从表4中可以看出，随着添加剂含量的增加，铝的腐蚀速度及抛光光亮度都是增加的。说明添加剂加入后，增加了LF2的溶解速度，加快了抛光速度，在适宜的范围内起到了增光作用，添加剂量少时，增光不太明显，添加剂量过大时，虽然光亮度下降不大，但会引起泡沫过多，抛光质量下降。所以适宜的添加剂量为10～30ml/L。最佳为20ml/L。
加入添加剂后，不但增加了抛光光亮度，而且酸雾的逸出也减少了。
3.3 工艺条件对抛光质量的影响
抛光的温度和时间是影响抛光质量的重要因素。实验中研究了温度和时间对抛光光亮度的影响，结果见图2。试验材料为LF2，抛光液为硫酸：300ml，磷酸：700ml，添加剂20ml。
从图2可以看出，温度、时间对光亮度的影响很大。特别是温度的影响更为重要。随着温度增加，抛光光亮度明显提高，温度稍低时，随着抛光时间的延长，光亮度呈上升趋势。温度高时，抛光的光亮度提高，总的说来，抛光效果随着温度上升而提高，温度低，抛光时间就要延长，抛光效果提高不大；温度高，抛光时间就可缩短，其抛光效果也有明显提高。适宜的工艺范围为：温度：90～120℃ 时间：15s～2min
3.4 添加剂光亮作用机理探讨
目前虽然发表了许多无黄烟化学抛光添加剂，但对抛光机理的深入研究还较少，尤其是对光亮剂的作用尚无明确的解释。针对这一问题，采用充电曲线—拉普拉斯变换方法测试并计算了交流阻抗频谱，结合抛光中腐蚀速度的关系探讨了添加剂的光亮作用机理。
将表1所列的溶液A，B保持95℃，从测得的η-t曲线上的t=0到t趋于稳态时所对应的η之间取17个数据点，结果见表3、表4，然后将这数据输入计算机，用拉普拉斯变换解出电极交流阻抗的实部，虚部，绘出交流阻抗频谱图，结果见图3、图4，激励信号恒电流值均为3.75mA。
从图3、图4中可算出，在基液中纯铝的反应电阻R0=6.8Ω、C0= 2500μF，而在加入添加剂的抛光液中，测得的反应电阻R1=5Ω、C1= 1526μF，从试验结果可以看出，在抛光液中加入添加剂后，电极界面的微分电阻值降低了，说明在电极表面上产生了吸附，若吸附层的厚度在凹处大子凸处，会使凹处溶解速度低于凸处溶解速度，从而起到光亮整平作用。
添加剂的第二个作用是起催化作用，使凸处更易溶解，添加剂中的重金属离子在电极表面会发生如下反应： Me2++2e=Me
Me原子沉积在试样表面处，为了保持体系能量最小状态将通过扩散，稳定在试样表面凹处，这使得腐蚀微电池的阴极面积增加，从而促进凸部的溶解，从图3、图4中可以看出加入添加剂后，电极界面的微分电容值降低了，说明溶解速度加快，起到了促进整平光亮作用，这与表2中测出的腐蚀速度结果是相吻合的，即加入添加剂后腐蚀速度由基液中的0. 405g/dm2增加到0.479g/dm2。因此，组合光亮剂的光亮作用主要表现在添加剂具有吸附作用，吸附在凹处，降低了凹处的溶解速度，同时添加剂中的重金属离子还原在凹处，试凸部溶解速度加快，从而起到光亮整平作用。同时由于添加剂中有表面活性剂，起到润湿表面，促进气泡快速析出作用，消除了表面斑点的产生。
4 结论
通过试验研究，得到铝及铝合金无硝酸化学抛光工艺规范为：
磷酸（d=1.71） 700ml/L
硫酸(d=1.84) 300ml/L
组合添加剂 20ml/L
温度 90～120℃
时间 15～120s
通过对铝的无硝酸化学抛光的研究，研制出一种适合于铝合金的组合添加剂，加入到磷酸—硫酸组成的基础液中，能显著提高抛光的光亮度。抛光过程中不产生黄色烟雾，消除了污染。该工艺配方简单，溶液稳定，材料适应范围宽，适合于纯铝，防锈铝，硬铝及铸铝件的抛光。研制的组合添加剂，不但能明显提高表面光亮度，而且还可抑制酸雾的逸出。
通过对添加剂作用机理的探讨，认为添加剂在铝表面发生特性吸附和起催化作用，促进凸起部分加速溶解，从而导致光亮整平。
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