铝合金锡盐电解着色槽稳定剂的研究

    施瑞祥
（广东南海光华铜铝型材厂）

    国内铝型材电解着色以古铜、金黄和枣红色三种系列为主，其中以古锕色为最多。获得古铜色的溶液系主要有纯Ni盐或Co盐；Ni-Sn盐，纯Sn盐等，Co盐成本很高，纯Ni盐又有着色均匀性差，对杂质容忍度低，操作条件要求严格等弊病。目前，工厂实际使用的电解着色槽液都为纯Sn盐或Sn-Ni混合体系。由于空气中的O2和电极反应的作用，溶液中的Sn2+易于氧化成Sn4+，Sn4+进而水解成偏锡酸沉淀(SnO2•H2O)。这种水解产物呈胶态悬浮于溶液中，即使用精密过滤机也难将其滤掉，当积累到一定程度时严重影响着色质量。因此研究Sn-盐稳定剂，提高槽液寿命，改善着色均匀性是目前研究的一大课题。
1．锡盐着色液不稳定的原因及其危害
    由标准电极电位可知：
    Sn4++2ev=2Sn2       E0=0.15 V
    O2+4H++4e=2H2O    E0=1.23 V
    根据能斯特方程：
     由上式可知，此氧化还原反应的平衡常数K值很大，表示发生此反应的倾向性很大。因此，在槽液中溶解的氧气的作用下，Sn2+极易被氧化成Sn4+。另一方面由于电极反应，当处于交流电正半周时，Sn2+也有氧化成Sn4+并发生水解的可能。
    当pH>l时，生成的Sn4+极易发生水解
    Sn4++H2O一一α-SnO2•H2O
    α-SnO2•H2O+H2O --β-SnO2•xH2O
    β型偏锡酸具有稳定的结构，不溶于硫酸、盐酸、硝酸以及氢氧化钠浓溶液中，当它作为分散相从溶液中析出时，有自发吸附溶液中带电离子以降低表面能的趋势。由于吸附，使分散相粒子带上相同的电荷，成为带电的胶粒。因为胶粒间的静电排斥作用，大大减少了粒子间相互碰撞聚集的可能性，使体系获得了动力学稳定性，形成了溶胶，除部分聚集沉积于槽底成为淤泥外，极大部分悬浮于槽液中，很难将其除掉，从而槽液日趋浑浊，性能恶化，即：
    (1)着色均匀性下降、色差大。由于溶胶的生成，槽液的电阻显著增大，同时粘度增加，导致槽液分散能力严重下降，为此在料架的上下、左右两端的型材或者型材的外表面和内侧都容易造成色差，严重时呈阴阳色。另一方面，这种溶胶又容易粘附在电极表面，减少了电极有效活化表面积，使型材与极板的面积比例失调，加剧了这种疵病的严重性。
    (2)在着色过程中有大量的氢气泡析出，型材下部或复杂的凹角等处，易产生未上色的白点、自斑或严重的气泡痕，或者由于溶胶导致槽液的粘度增加，氢气泡不易逸出，附着在表面及凹角部位形成气袋，造成上述疵病。
    (3)由于粘度加大，溶液带出量增加，槽液药品消耗量增大、成本升高。
    (4)由于β-SnO2．xH2O的大量积累，溶液越来越浑浊，着色合格率大幅度下降，甚至不能继续使用，常常要倒槽重配。虽然也陆续研究出了一些报废槽液的处理办法，但毕竟费工费钱。
2抑制Sn2+氧化、水解、稳定着色液的途径   
抑制Sn2+氧化和水解的方法很多，主要有下列几种。
2.1  控制溶液的pH
    在锡盐着色液中，一般都要加入硫酸，控制溶液的pH在0.5～1.3范围，通常以1左右为好。当浓度为0.01mol/L时，Sn2+沉淀的pH为1.7，Sn4+沉淀的pH为0.5。为此，当pH在1.5以上时，Sn2+、Sn4+极易水解成偏锡酸SnO2．XH2O沉淀。但硫酸也不宜加得太多，否则造成着色不均匀，色调易偏黑偏青，而且当工件停电和出槽时，硫酸高褪色快，操作者难于掌握，造成色差大。
2.2加入有机还原剂
    目前，国内外电解着色溶液添加剂中普遍含有还原剂，其中以酚类物质居多，有酚磺酸、甲酚磺酸、萘磺酸以及苯酚类及其衍生物等。其它尚有抗坏血酸、异抗坏血酸、肼类物质、醛类物质等。近来，国外也有较多使用胺类化合物作还原剂的。还有报道含
 结构以及含烯醇或羟基的，都有稳定Sn2+的效果。含烯醇或羟基的化合物，具有氧化还原作用，既易被氧气或其它氧化剂所氧化，也可被还原剂所还原。使用有机还原剂是稳定Sn2+最有效的方法。
2.3加入络合剂
    加入络合剂的目的，一方面可以使着色均匀。因电解着色膜属于物理显色。在电场的作用下，当交流电负半周时，渗入氧化膜孔的Sn2+在膜孔底部被还原为金属Sn沉积下来，当处于交流电正半周时，沉积的Sn也不会再氧化成Sn2+进入溶液。当光线照射在Sn粒上时，产生光的散射，因而显示颜色。络合剂的加入使沉积的Sn粒结晶细致，颜色均匀，色底泛红黄美观悦目。另一方面由于络合剂的加入降低了溶液中游离Sn2+的浓度，使Sn2+不易被氧化水解。络合剂大都采用多羟基有机化合物或磺酸盐等。
2.4 加入另一类物质如Fe2+、Sn等
    这些物质有Fe2+、Sn粉等。Fe2+更易与溶液中的O2反应•但溶液的pH应该控制好，Fe(OH)3的溶度积常数sp很小，当Fe3+积累到一定数量时，很容易生成Fe(OH)3，呈胶状沉淀，影响着色。加入金属Sn粉的作用是还原Sn4+。
    Sn4+ +Sn     2Sn2+
    但该反应速度慢、不彻底，锡粉亦易沉底，减弱了反应。目前用本法来稳定溶液中Sn2+的研究报道尚少。
2.5加入吸收O2或与O2发生反应的物质
    上述Fe2+实际上就是一种优先与氧发生反应的物质，另一些吸氧剂目前正在研究中。这里所谓“吸”氧，其实是加入一种比Sn2+更具有还原能力的还原剂，使它优先与溶液中的O2发生反应。即
    O2+Re(还原剂)      Ox（氧化产物）
如苯酚、Fe2+、抗坏血酸等即属于这一类物质。这是出于吸氧剂消耗了溶液中溶解的O2，故使溶液中O2的浓度大为降低，从而稳定了Sn2+
2.6控制着色溶液的温度
    Sn2+的氧化水解反应在较高温度下加速进行。为此，着色槽液必须进行温度控制，特别是在夏天和冬天，应该致冷或者加热。虽然着色溶液在30℃以上时，颜色的重现性好。但笔者以为，在工厂实际生产使用中，宁愿保持温度低一些，通常以25℃左右为好。当在10℃以上操作时，也没有观察到颜色有明显变化的迹象。温度过高时，上色速度太快，反不易控制色差，而且Sn2+氧化水解快，槽液加速变浑浊，稳定性下降。
2.7加入液面复盖掩蔽剂
    为了减少Sn2+与空气中的O2接触，尤其是较长时间停工放置的槽液，槽液中如加入某些比重比较轻的憎水物质，液面上均匀复盖一层该种物质的薄膜。阻隔了空气中的O2，可达到减缓sn2+氧化的目的。
3防止Sn2+在电极上氧化的方法
    Sn2+除了在溶液中与溶解的O2发生化学反应，氧化成Sn4+外，在电场的作用下，也易在电极上氧化成Sn4+。在pH低的情况下，该步是可逆反应。但如pH高。在电流正半周时氧化成的Sn4+立即水解生成SnO2．xH2O沉淀，偏锡酸形成后就很难溶解了。因此，为了防止Sn2+的电极氧化，常加入异菸酸。
    异菸酸在阴极上还原产生自由基，进一步又可还原为水合异菸醛。这种物质很容易在正半周时再度氧化，除槽液带出掼失外，可以循环在电极上还原为异菸醛再在电极上氧化成异菸酸，有效地阻止了Sn2+在电极上氧化还原反应。不过笔者认为，Sn2+在溶液中变浑浊的原因主要是由于空气中O2作用的结果，电极反应的影响较小，尤其是当酸度控制适宜时，实际上自身可以抑制。
4几种还原剂抗氧化能力的比较和筛选
    上面提到，传统的锡盐溶液中，常加入酚磺酸类物质作为还原剂，但其稳定作用不是太好，我们对酚磺酸、甲醛、LS商品稳定剂作试验，其结果见表1。
表1  添加剂对溶液放置的影响，
添加剂       无          酚磺酸      甲醛           LS商品稳定剂
溶液放    1d浑浊                                   半年尚沫浑浊
置情况    2d严重沉淀    20d后浑浊  15d后浑浊     （未继续做）
*基础液：SnSO4  20g/L，*H2SO4  20g/L
    从上表可知，酚磺酸可部份抑制Sn2+氧化，但不能阻止沉淀物的生成。S．Meibuhr曾经指出，酚磺酸与甲酚磺酸都不能与Sn2+生成络合物，不直接改变Sn2+的氧化过程，但能与Sn4+生成络合物，避免或减少沉淀物的生成，所以它的作用不太显著。因此．寻找、筛选作用效果好，尤其是选择多功能的Sn2+稳定剂，对稳定电解着色液，延长槽液使用寿命，降低生产成本，具有十分重要的意义。
    试验采用的基础液为SnSO4  20 g/L, H2SO4  20 g/L。为了加速氧化反应，溶液在鱼缸用袖珍气泵鼓气吹泡，每天24h 连续进行溶液外观变化情况见表2，溶液成分变化情况列于表3。
    表2添加剂对着色液外观的影响（空气鼓泡）
序号      添加剂                         溶液状况
l       某进口液剂                 24h浑浊．96h沉淀严重
2       LS 酚1                    96h 微浑，168h微有沉淀
3      抗坏血酸                    24h 浑浊
4      1.1氨基苯磺酸               48h浑浊
5      对氨基苯磺酸                24h浑浊
6      AC-44                      48h浑浊．微有沉淀
7      胺T-1                      96h浑浊．168h少量沉淀
8      磺基水杨酸钠               24h浑浊
9      氨基醛类                   48h浑浊
10     异菸酸                     24h浑浊严重
11     肼类                       48h浑浊
表3添加剂对溶液化学成份的影响（空气鼓泡）
序号      添加剂                        溶液成份变化
l        某进口液剂             96h后SnSO4 16.2 g/L. H2SO4 22.5 g/L
2       LS 酚1                 l68 h后SnSO4 l9.76 g/L，H2SO4 20.7 g/L
3       抗坏血酸                48h后SnSO4 9.8g/L，H2SO419.9g/L
4      1.1氨基苯磺酸            96h后SnSO4 17.5 g/L，H2SO4 l9 g/L
5      对氨基苯磺酸             96h后SnSO4 15.8 g/L，H2SO4  21 g/L
6      AC-44                    72h后SnSO419.8 g/L，H2SO4 18.7 g/l
7      胺T-1                    72h后SnSO4 l9.8 g/L，H2SO4 22 g/L
8      磺基水杨酸钠             96h后SnSO4 16 g/L， H2SO4 21g/L
9      氨基醛类                 96h后SnSO4 18g/L，H2SO4 16g/L
10     异菸酸                   沉淀严重．分析不准
11     肼类                     96h后SnSO4 18.5 g/L  H2SO4 22 g/L
5结论
    1．目前各厂使用的着色稳定剂中，有一些稳定效果好，但另一些添加量大效果较差。某些进口添加剂成分复杂，大都不给分析方法。生产时间一长，很难知道溶液中确切的成份和浓度。
2．试验证实，某些酚类物质如LS-酚1稳定效果显著。但几种还原能力不很强的胺类物质却对防止Sn2+氧化和水解有特效，可能这类物质既是还原剂又是Sn2+、Sn4+络合剂的缘故。
3.生产中既希望着色溶液寿命长稳定性好，同时亦要在生产过程中分散能力好，颜色均匀一致。试验证明采用一种添加剂往往很难满足要求，故常常采用几种物质混合成着色稳定剂，添加后效果明显。