铝阳极氧化膜锡盐电解着色沉积产物和分布
李 宜 朱祖芳 江志裕
（北京有色金属研究总院） （复旦大学）
铝型材阳极氧化着色工艺过程，一般包括预处理（脱脂、碱洗和酸洗）、阳极氧化、着色和封孔等工序。铝阳极氧化膜着色方法主要有三种：化学染色、整体着色和电解着色。电解着色的氧化膜具有良好耐蚀性、耐磨性、耐光性和耐水泥砂浆性能．适用于建筑室
内外构件装饰。电解着色法是建筑铝型材生产中最主要的着色方法，它是将阳极氧化后的铝材，在金属盐溶液中电解，溶液中的金属离子渗到氧化膜孔隙中还原沉积，而使膜层着色。自1960年浅田太平创立浅田电解着色法并获得专利以来，各国根据色调、着色均匀性、电解液稳定性和氧化膜性能等要求，研制出许多电解着色工艺。目前，常见的电解着色工艺多采用交流电，着色液所含的金属盐类有锡盐、镍盐、钴盐、铜盐和复合盐（如锡镍盐）等。
锡盐和锡镍复合盐电解着色工艺以操作方便、着色速度快、对杂质敏感性小、价格相对便宜而广泛应用于工业生产。Go hausen研究了锡盐电解着色条件对阳极氧化膜着色性能的影响；Furneaux应用电子显微镜观察到锡盐着色沉积产物分布于氧化膜的孔隙底部。但是，人们对锡盐着色沉积产物的组成结构还研究不够。本工作应用X射线衍射、X射线光电子能谱和电子探针研究了铝在硫酸中阳极氧化后，锡盐电解着色沉积产物的组成结构以及锡在氧化膜中的分布。
1实验方法
1.1 试样制备
试样选用面积为2 cm×0.5cm的工业纯铝板L2（含铝≥99.6%），用丙酮脱脂，在40 g/L NaOH溶液(50～60℃)中碱洗5min，再在50%(V/V)HNO3溶液（室温）中酸洗5min后，按如下工序处理：
(1)阳极氧化 在含180g/L H2SO4溶液中，以电流密度ia=l.5A/cm2的直流电阳极氧化处理30min，溶液温度20土℃，获得l2μm厚的氧化膜。
(2)电解着色 在含15g/L SnSO4、15g/L，H2SO4和适量添加剂的溶液中，以15V交流电电解6min，溶液温度20土1℃，pH值为1.1获得深古铜色氧化膜。
（3）封孔处理 在含1.2g/L 镍的国产BY02冷封孔溶液中处理15min，溶液温度30±1℃，pH值6±0.2_
1.2测试仪器及工作条件
X射线衍射用RIGAKU 12kw转靶X射线衍射仪，Cu靶，管电压40V，管电流100mA，石墨单色滤波。X射线光电子能谱用PHI550能谱仪x射线激发源为单色Al Ka，功率270W，光电子接收全扫描能量分析器通过能量100 eV，窄扫描通过能量25 eV。谱线结台能校正内标为表面污染碳C1s谱线，取C1s结合能为284.6eV。测试时，使用3kV Ar+刻蚀样品表面10min。电子探针用jSM-840扫描电子显微镜，对,每个元索扫描四次，将计数强度叠加l得到其元表的强度分布图。
2实验结果
2.1 X射线衍射分析(XRD)
用刀将试样表面氧化膜刮下，研细后进行X
射线衍射和X射线光电子能谱分析。图l是铝阳极氧化着色封孔样品的X射线衍射图。编号为l的峰均为金属态铝的衍射峰，它是由刮氧化膜时带入的基体铝引起。2号峰是金属锡的衍射峰，说明在锡盐电解着色过程中形成了品态金属锡。由于铝的阳极氧化膜本身是无定形的，在图1中的2θ小于40°处出现一个包峰。
2.2 X射线光电子能谱(XPS)
图2为铝氧化着色封孔样品的全能量扫描XPS谱。由此可见，粉末样品中存在Al、S、C、Sn、O、F和Ni等元素。Sn是电解着色过程中形成的元素；Ni和F则是由冷封孔过程中引入。
为了研究不同化学环境引起的内壳层电子结合能位移，从而分析元素的化学状态，对Sn3ds/2能谱进行高分辨窄扫放大，结果见图3。借助计算机分析，将该图谱分为两个峰：峰1(486.3eV)和峰2(484.5 eV)。根据X射线光电于能谱手册数据可知，峰2是零价态锡的Sn 3ds/2峰，说明锡盐电解着色过程中形成了金属锡，与X射线衍射结果相同。由于氧化亚锡(SnO)和氧化锡(SnO2)的Sn 3 ds/2标准结合能分别在486.5和486.4eV，两者很接近，从峰1难以判定粉末样品中存在的是两价或四价锡的氧化物。
2.3 电子探针(EPA)
电子探针采用线扫描测量氧化膜沿厚度方向的元素分布。图4和图5分别表示铝阳极氧化后着色末封孔和着色封孔二个样品的元素分布曲线。从两个图中均可看出Al和S沿整个氧化膜厚度分布均匀，其分布范围的宽度即为氧化膜的厚度。电解着色过程中形成的锡，分布于氧化膜的内层区域。对本实验形成的深古铜色氧化膜，从图中估算出锡的分布范围宽度约2um（半宽高）。Ni是冷封孔处理过程中形成的元素，它分布于氧化膜的外层区域，分布
范围宽度约6um。电子探针所用能谱仪作线扫描分析时无法测量原子序数<11的元素，如冷封孔过程中形成的F。对比图4和图5，冷封孔处理并未影响到锡的分布。
图4 铝氧化着色未封孔氧化膜的EPA 元素分布 图5 铝氧化着色封孔氧化膜的EPA 元素分布
3讨论
X射线衍射分析表明，电解着色过程中形成了晶态金属锡；XPS分析指出，着色沉积产物中，同时存在金属锡和锡的氧化物，后者在X射线衍射中未探测到。因此，我们认为锡的氧化物是非晶态的或无定形的。电子探针结果表明，锡元素分布于氧化膜的内层区域，范围宽度约2um，它对应着电解着色反应的区域。
在锡盐电解着色过程中，波形处于交流电的负半周时，Sn2+在电场作用下迁移到氧化膜微孔底部，还原沉积形成晶态金属锡，同时伴随发生析氢反应：
Sn2+ +2e= Sn (1)
2H++2e=H2↑ (2)
在交流电的正半周，除了基体铝的二次阳极氧化反应以外，还可能发生Sn或Sn2+的氧化反应：
2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e (3)
Sn+H2O=SnO+2H++2e (4)
Sn2++2H2O=SnO2+4H++2e (5)
即同时存在形成非晶态氧化亚锡和氧化锡的可能性。
在本工作使用的锡盐电解着色溶液中含SnSO4 15g/L,即Sn2+浓度相当于0.07mol/L，溶液pH为1.1。反应（4）和反应（5）的准标电极电位各为-0.104V和0.120V。根据能斯特公式E=
由于E4
1.铝阳极氧化膜在锡盐溶液中电解着色沉积产物为晶态金属锡和非晶态氧化亚锡。
2.锡元素分布于氧化膜的内层区域，宽度约2um。
3．冷封孔过程中进入氧化膜中的Ni元素分布在外层区域，分布宽度约6μm。
