铝阳极氧化膜绿色封闭工艺
铝阳极氧化膜热水封闭粉霜抑制剂的研究
张艳婷
(北京凯必盛铝合金阳极氧化厂，北京101100)
0前言
铝具有质轻、光泽性佳、导热性高及价廉等优点，使其在日常生活及工业生产中被广泛应用。上世纪80年代起，由于建筑方面使用铝合金门窗越来越普遍，对铝型材的耐蚀性和装饰性提出了越来越高的要求。由于铝的活性大，易在表面生成一层极薄的氧化膜，但该氧化膜并不足以抵抗外界的腐蚀。所以工业上对铝和铝合金进行阳极氧化处理，得到一层无色透明、致密多孔、硬度较高、耐蚀能力强的氧化膜，以达到保护和装饰铝型材基体的目的。
封闭是阳极氧化生产中的最后一道工序，也是很重要的一环。因为铝阳极氧化后会得到一层多孔的阳极氧化膜，这层多孔的阳极氧化膜使得铝表面具有极大的化学活性。假如这些孔没有被填充或堵塞，那么由于环境的浸蚀性，污染物质就会被吸附进入孔内，从而降低了阳极氧化膜的耐蚀性。封闭的目的就是将刚形成的氧化膜表面由化学活性状态转变为化学惰性状态，降低其吸附腐蚀介质的能力。
采用封闭处理有下列优点：
(1)防止氧化膜的外观在使用期间变坏；
(2)提高其耐候性；
(3)增强其抗点蚀能力；
(4)最大限度地提高其染色层的牢固度；
(5)提高其耐蚀性；
(6)提高阳极氧化膜的电绝缘性，特别是当其处于潮湿环境中时。
1试验
1.1 热水封闭的原理
热水封闭是将工件浸渍在接近于沸腾的纯水中，使无水、多孔呈蜂窝状结构的氧化膜在热水中产生水化作用而引起体积膨胀，以封闭氧化膜的细孔。这是一种最简单也是最有效的封闭方法。
热水封闭过程的基本反应为：
Al2O3 + H2O → 2AlO(OH) → Al2O3·H2O
Al2O3 + 3H2O → 2AlO(OH) ·2H2O → Al2O3·3H2O
当氧化铝水化而生成Al2O3·H2O时，其体积可增大约33%。当它生成Al2O3·3H2O时，其体积可增大约100%。由于水合氧化铝的体积的增大，填充和封闭了氧化膜的微孔，使表面积大为减小。所以经封闭处理的铝氧化膜，其耐化学浸蚀性能比没有经封闭的要好很多。封闭良好的氧化膜与铬酸-磷酸发生反应的表面积小，所以氧化失重就小；反之，就大。
1.2热水封闭法的工艺规范
去离子水或蒸馏水，95～100℃，每1µm厚的氧化膜需3～5 min，通常封闭时间需要15～30 min，pH值为5.5～6.5。空气搅拌或机械搅拌。
1.3 自制粉霜抑制剂
在采用热水封闭法时，容易在氧化膜表面形成粉霜，对电解着色氧化膜尤为敏感，有时还会出现彩虹色，严重影响膜的装饰性。所谓粉霜其实也是氧化膜的水化产物，是由氧化膜孔壁溶解下来的Al3+扩散到氧化膜表面并发生水化作用的结果。它是一种针状结晶产物，呈网络状结构。这种物质表面积很大又很疏松，成为一种容易擦去的粉霜。它不但破坏了表面装饰效果，而且还会增大表面积，导致污染、腐蚀。
为了克服这一缺点，可在沸水中加入少量粉霜抑制剂，使之达到既能封闭，又不产生粉霜的目的。常用的粉霜抑制剂大多是高分子化合物，如多羧酸盐、多羟基羧酸盐、芳香族羧酸盐以及膦酸盐等。利用它们在氧化膜表面的吸附，阻碍粉霜在表面生成。理想的粉霜抑制剂除了有很好的热稳定性外，还应该是大分子物质，使其只能在氧化膜表面起作用，而不能进入氧化膜微孔。但实际上大分子物质合成过程中总会带入小分子物质，所以凡是粉霜抑制剂均有不同程度恶化水化反应的作用。在选择和使用粉霜抑制剂时必须遵循选用大分子物质和采用低的体积浓度的原则。
本试验研究了一种以热水封闭为基础，以顺丁烯二酸为单体，过硫酸铵为引发剂，与次磷酸钠共聚而形成的含膦羧酸聚合物作为粉霜抑制剂。这种含膦羧酸聚合物具有很大的活性，它们吸附在晶核生长中心，抑制基体在某些方向的继续长大；同时它是大分子物质，只能吸附在氧化膜表面而不能进入膜孔中。以2mL/L的体积浓度将其加入热水中能达到很好的抑制粉霜的效果，同时不会影响封闭的质量。
1.4测试方法
(1)染色吸收试验法
按ISO 2143进行。试件经丙酮溶剂除油，然后在20～25℃的条件下浸入(1+1)HNO3中10min，冲洗吹干；在受试部滴一点质量分数为2%的甲基紫酒精溶液，5 min后冲洗，用棉球轻擦后干燥观察。ISO 2143-79规定残留痕迹程度等级，如表1所示。
等级号0，1，2为充分封闭的特征，定为合格，其余为不合格。
(2)中性盐雾试验(NSS)
将试样放在盐雾试验箱中，与垂直方向成30°角。试验箱中的温度为(35±2)℃，用以产生盐雾的溶液是含NaCl 50 g/L的去离子水。试验进行96 h后，通过点蚀锈斑评价试验板条。
(3)酸溶解失重法
按ISO 3210进行。用5 mmx5 mm的试样氧化封闭后老化24 h，在室温下浸入(1+1) HNO3中10 min，清洗吹干后称重；再在38℃的条件下浸入含H3PO4 35mL/L，CrO 320 g/L的酸性溶液中15min，清洗吹干后称重，两次称重之差小于30mg/dm2为合格。
2结果与讨论
2.1温度、时间、水质、pH值对封闭的影响
(1)温度
铝氧化膜的水化过程必须在78℃以上才能进行。温度高有利于水向膜孔内的扩散，有利于水化反应进行得完全，形成Al2O3·H2O晶体。温度低时，则生成不良的封闭产物Al2O3·2H2O。所以封闭温度是影响氧化膜封闭质量的重要因素。一般要90℃以上才能达到封闭要求，最好在95℃以上。
(2)水质
热水封闭法要用去离子水或蒸馏水。因为普通水中含有钙离子、镁离子，硬度高，在封闭时，这些离子可能沉淀在膜中，导致氧化膜的色泽或透明度降低。普通水中的Cl-，SO42-．PO43-等会降低氧化膜的耐蚀性，因此，这些离子对封闭都是有害的。所以热水封闭一定要严格控制用水的质量。
需要指出的是，磷酸的质量浓度必需加以控制，防止它超过允许上限，影响封闭质量；但其质量浓度不得低于3 mg/L，否则，表面将易于产生封闭粉霜。
(3)时间
水化反应是一个缓慢的过程，所以必须保证一定的封闭时间。封闭时间应随氧化膜厚度而异，以单位膜厚计算，一般为2～3 min/µm。水质条件好时可取2 min/µm，但不能低于2 min/µm。一般封闭时间为20～30 min。
(4) pH值
较高的pH值有利于水化反应的转变，所以pH值越高，封闭越快。但pH值过高时，在膜的表面容易产生氢氧化物沉积而引起粉霜，需要花费很多的人力和时间来清除它。pH值低时不利于水化反应的进行，而且还会使某些有机染料发生流色现象。所以热水封闭时，pH值控制在5.5～6.5之间，最佳值为5.8。调低pH值可用醋酸；而调高pH值则可用氨水。
2.2结果评价
2.2.1初步评价
在4L热水封闭溶液中加入4 mL粉霜抑制剂，封闭20 min后用染色试验对氧化膜的封闭质量进行评价，并且做了酸溶解失重试验。结果表明：膜的外观好，可达第Ⅰ等级；失重为4. 25mg/ dm2，小于30 mg/dm2，符合封闭试验标准。
2.2.2安全体积浓度的极限的确定
粉霜抑制剂的安全体积浓度的极限通常由两个因素决定：
(1)在某个体积浓度时，粉霜抑制剂不能防止阳极氧化工件上粉霜的形成，这个体积浓度将决定粉霜抑制剂的体积浓度下限。
(2)若在某个体积浓度时，粉霜抑制剂开始抑制封闭过程，则此体积浓度决定了粉霜抑制剂的体积浓度上限。
当粉霜抑制剂的体积浓度分别取0，X/2，2X及3X mL/L（X是试验过程中暂定的1 mL/L），封闭温度与封闭pH值保持在热水封闭的最佳值时，以2. 2.1所述方法对膜的封闭质量进行评价。
结果表明：抑制剂的体积浓度为0.5 mL/L时，可有效抑制粉霜的产生；其体积浓度为1 mL/L或2 mL/L时，效果差不多；其体积浓度为3 mL/L时，在黄色色板上做染色试验时，痕迹比较明显。显然粉霜抑制剂的体积浓度为3 mL/L时，对封闭效果已经产生恶化的作用。因此，粉霜抑制剂的安全的体积浓度范围是在X/2～2X mL/L之间，范围比较宽，实际操作比较容易。试验中把粉霜抑制剂的体积浓度定在2 mL/L。
2.2.3封闭溶液pH值变化的影响
生产中由于硫酸被带入，而使封闭溶液的pH值降低。用醋酸铵为pH值缓冲剂，使封孔液的pH值控制在5.5～6.5之间(最佳值为5.8)。在粉霜抑制剂的体积浓度为2 mL/L的封孔液中，用氨水和醋酸分别调整溶液的pH值为5.0，5.5，6.0，6.5。在98～100℃的条件下分别封闭白色的、黑色的试验板条20 min，封孔效果都很好，说明这种粉霜抑制剂适用的pH值范围比较宽广。
2.2.4对硫酸根离子的敏感性
被硫酸污染了的封闭溶液不仅导致pH值的下降，而且逐渐增大了封闭液中硫酸盐的质量浓度，这会降低封闭溶液的效率。在98～100℃的条件下，将试验板条分别浸入含有0.50，100，250及500mg/L(即：含有0，0.027，0.054，0.136，0.272mL/L)的硫酸根离子、2 mL/L的粉霜抑制剂的4L封闭溶液中，封闭20 min，每种溶液的pH值均用氨水调整至5.8。
结果表明：每一次效果都很好，粉霜抑制剂对硫酸根离子的允许量比较高，大大延长了封闭液的使用寿命。
2.2.5粉霜抑制剂消耗速率的估算
粉霜抑制剂的消耗速率主要取决于在防粉霜反应中所消耗的粉霜抑制剂的体积浓度。通常着色膜的消耗速率比本色膜的快，工件带出的损失并不大。一般而言，在实验室中确定的粉霜抑制剂的消耗速率与生产的数据能很好保持一致。在没有分析设备的情况下，应用下述经验方法：
(1)在4 L去离子水中加入a=8 mL的粉霜抑制剂，再调整pH值到最佳值5.8。
(2)继续处理阳极氧化试验板条，直到粉霜刚好出现，记下此时己处理的试验板条的面积b，通过试验确定b=0.8 m2。
消耗速率=a/b=8 mL/0.8 m2= 10 mL/m2
2.2.6封闭膜的耐蚀性
用黑色、黄色、红香槟色的色板在有适当粉霜抑制剂的热水中封闭，然后做中性盐雾试验。试验进行96 h后，试验板条无任何点蚀锈斑和流色，表面完好如初。
2.2.7大气曝晒试验
根据6个月的观察记录，发现3个月之内曝晒褪色较快，约一个月褪色0.8，但还是在合格范围内。第4个月后褪色已不明显，只有0.1的差距。这个问题可以在阳极氧化后着色时通过着色比色标深1.5来解决，因为深浅1.5都在合格范围内，肉眼是看不出来的。
2.2.8工厂试验
封孔槽体积为7500 L(去离子水)，粉霜抑制剂的体积浓度为2 mL/L，温度为90～98℃，pH值为5.5～6.5，处理量为200 m2/d。结果表明：加粉霜抑制剂后，封闭质量令人满意（98%的通过率）；粉霜抑制剂消耗速率为10 mL/m2（中等消耗）；粉霜抑制剂添加次数为2 L/d；无污斑，封闭寿命为3～6个月。
2.2.9与醋酸镍封孔法比较
醋酸镍封孔的优点：封孔温度低、耗煤量少，平均每天消耗593元左右；封孔效果好，做染色试验能达到0级；膜硬度高，对磕碰划伤的耐受力较强，但这一项并不在封孔粉霜抑制剂的评价范围内。
醋酸镍封孔的缺点：投入费用高，年药品投入9万元左右；消耗量大，且效果不是太好，只能保证1星期内没有粉霜，以后粉霜就会越来越多，工人需很用力才能擦掉，费时费力；由于粉霜的缘故，型材颜色显得比较暗，有时出现的污斑和花印很难擦去；pH值范围较窄，不易控制；由于封孔液温度较低，型材出槽后不易干燥，容易出现水印，而且包装等待时间较长；醋酸镍有毒，对工人身体有害，且不利于环保。
热水封孔加自制粉霜抑制剂的优点：热水价格低廉，自制粉霜抑制剂的价格也很低，年药品投入约1800元；消耗量少，封孔效果很好，染色试验能达到1级，在合格范围内；无粉霜，无污斑，外观较亮，不需擦拭；pH值范围较宽，易于控制；由于封孔温度高，型材很容易干燥，不易出现水印；此粉霜抑制剂无毒副作用，对工人身体无损害，完全符合环保要求。
热水封孔加自制粉霜抑制剂的缺点：封孔温度高，耗煤量大，平均每天消耗692元；刚出封孔槽时膜硬度不高，对磕碰划伤的耐受力较差，包装时需小心，不要磕碰划伤，老化2天后硬度明显提高。
3结论
试验证明：热水封孔加自制粉霜抑制剂工艺不仅达到封闭要求，而且具有价格低廉、易于控制、外观漂亮、节省人工、耐蚀性好、符合环保要求等诸多优点，具有很好的应用前景。
