铝阳极氧化膜的各种封闭方法评述
铝阳极氧化膜的硫酸钇脉冲封闭
陈爽，左禹，赵旭辉，刘伟华
(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)
摘要： 研究了硫酸钇脉冲封闭对工业纯铝阳极氧化膜受热开裂行为及电化学行为的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了沸水封闭和钇盐脉冲封闭后阳极氧化膜的表面和截面形貌。利用电化学交流阻抗谱(EIS)和极化曲线研究了两种封闭方法的电化学腐蚀行为。结果表明，通过硫酸钇脉冲封闭，可以将钇元素引入到氧化膜中。与沸水封闭氧化膜加热后表面出现了宽度达1µm的粗大的裂纹相比，硫酸钇封闭的氧化膜表层更加致密，其多孔层孔壁的加粗、孔隙减小，氧化膜显微硬度明显提高，使得氧化膜在加热后仅出现一些细小的微裂纹。从交流阻抗结果可以看出，硫酸钇封闭氧化膜的Rp值是沸水封闭氧化膜的1.43倍，极化曲线结果表明，经过钇盐封闭后，氧化膜的自腐蚀电位比沸水封闭的试样正移约280 mV，自腐蚀电流密度降低为沸水封闭试样的0.41。钇盐封闭的氧化膜在NaCl溶液中的耐蚀性能也有显著提高。
0 引 言
铝及其合金的阳极氧化在建材，电子材料，包裹，平板印刷等领域有广泛的应用，虽然阳极氧化膜具有很好的耐蚀性能和耐高温性能，但由于氧化膜热传导性能和热膨胀系数与基体存在很大差异(氧化膜的热膨胀系数和传热系数分别为铝合金基材的20%和10 %)，因而在较高温度下服役时，氧化膜中会产生很大的热应力，使得膜层发生热开裂，导致其保护能力显著降低甚至失效。迄今，国内外学者对氧化膜热开裂机理的研究还较少，马月辉认为，封闭填充物在日光照射条件下脱水膨胀而涨破膜孔，适当提高氧化温度，控制氧化膜厚度可降低氧化膜破裂倾向；刘伟华等认为，阳极氧化膜在沸水封闭和氟化镍封闭过程中，由于水合产物脱水收缩，使氧化膜发生开裂而形成裂纹，而在重铬酸钾封闭过程中产生较少的水合产物，生成的封闭层体积收缩小，就不容易形成裂纹。然而，铬酸盐是有毒且致癌的物质，其应用会造成严重的环境污染，因此，寻找一种能够改善氧化膜开裂并与环境友好的封闭方法具有重要的现实意义。
Hinton将稀土盐作为抑制腐蚀剂，研究其抑制腐蚀的效果，证实了稀土盐可以有效抑制铝合金的腐蚀。于兴文等研究了铈盐对氧化膜的封闭过程，Mansfeld等采用多种稀土盐封闭研究了氧化膜耐蚀性能。稀土元素可以有效提高材料的耐热耐磨性以及高温强度。姚义俊认为，掺入Y2O3，可以提高氧化铝陶瓷膜的断裂韧性和致密度。脉冲氧化膜在硬度、耐蚀性、柔韧性、抗电击穿性和膜厚均匀性等方面都优于恒流（恒压）氧化膜。但关于采用钇盐脉冲封闭对氧化膜开裂及腐蚀行为的研究还未见报道。
文中研究了硫酸钇脉冲封闭对氧化膜开裂行为及耐蚀性的影响，并与传统的沸水封闭方法进行了比较，同时初步探讨了钇盐脉冲封闭氧化膜的开裂机制。
1 试验方法
1.1试验材料
试验材料为工业纯铝1050A（原L3），其化学成分见表1。
1.2试片的制备及预处理
铝合金试片尺寸为25 mmX10mmX1.5mm。试片在阳极氧化前依次采用水磨砂纸从340号打磨至1200号，然后进行碱性化学除油(50 g/L NaOH，3 min，60℃)和出光(200 g/L HNO3，2min，常温)，除油和出光后均先用自来水洗然后用去离子水洗，最后冷风吹干备用。
1.3阳极氧化
阳极氧化溶液为8 % H3PO4+6% NaHPO2，直流电流密度2 A/dm2，温度20℃，氧化时间1h，氧化后试片经去离子水洗，冷风吹干。
1.4封闭及加热处理
比较了铝合金阳极氧化膜的硫酸钇脉冲封闭和沸水封闭工艺，其中，硫酸钇脉冲封闭工艺采用的封闭溶液为50 mmol/L的Y2(SO4)3溶液；封闭时间40 min；电压8V；频率50 Hz；脉冲比60:35；占空比1:1；封闭温度25℃。沸水封闭则直接将试片浸于100℃沸水中封闭40 min，pH值为6.5～7.5。
氧化膜经封闭后，置于马弗炉中进行加热处理，升温速度为10℃/min，升温至300℃后保温6h，然后随炉冷却至室温。
1.5形貌观察及成分分析
采用LEO-1450扫描电子显微镜(SEM)观察阳极氧化膜的表面和截面形貌及氧化膜的开裂情况，样品室真空度为133.3×10-6 Pa (10-6 torr.)，场加速电压20 kV，试样在测试前预先进行喷金处理；同时采用电子探针系统(EDS)分析氧化膜的表面、截面元素成分。
1.6电化学测试
电化学性能测试采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，工作电极用环氧树脂涂封，暴露面积约1 cm2。
极化曲线的测量采用武汉金世科技有限公司的CS300UA电化学测试系统，温度为室温，扫描速度1 mV/s，试验介质为3.5% NaCl溶液。
采用EG＆G M273A电化学测试系统测试氧化膜在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗，数据的采集频率范围为100 kHz～0.01 Hz，正弦波信号的振幅为10 mV，测试软件为Powersine。数据处理用Origin7.0完成。
1.7显微硬度的测试
用HXS-1000A型显微硬度仪测试加热前后氧化膜的显微维氏硬度，载荷为200 g，加载时间为12 s，每个试样分别在均匀分布的不同位置测5个点，取硬度的平均值。
2 结果与讨论
2.1氧化膜微观形态与成分
图1为铝合金阳极氧化膜封闭后未加热时的表面和截面形貌。可以看出，氧化膜经硫酸钇封闭后(图1(a))，表面形成了一个均匀较致密的封闭层，且没有裂纹存在，而经过沸水封闭的氧化膜(图1(b))则显得疏松，不均匀，也没有出现明显的开裂行为。由于磷酸阳极氧化生成的氧化膜中含有P，在能谱中磷元素和钇元素的谱峰位置互相重合，很难区分，所以，分别对未封闭的氧化膜和硫酸钇封闭后的氧化膜进行了能谱分析，结果如表2所示，可以看出，经过硫酸钇封闭后膜层中钇+磷的含量要高于封闭前膜层中磷的含量，这说明硫酸钇脉冲封闭能够有效地将钇元素引入到氧化膜中。
图2为加热后的阳极氧化膜表面和截面形貌图，从表面形貌可以看出，经过硫酸钇封闭的氧化膜加热后表面出现了一些细小而且很浅的微裂纹，但膜层表面的微孔已经被完全封堵住，形成了一个致密而且均匀的钇盐封闭层(图2(a))；而沸水封闭的氧化膜表面则呈现了络空的细鳞片状结构，这可能是由于沸水封闭水合产物的不规则堆积形成的，另外，沸水封闭的氧化膜在加热后，表面出现了粗大的裂纹，其宽度达1微米左右(图2(b))。从氧化膜的截面形貌还可以看出，经过加热后，硫酸钇封闭的氧化膜的孔隙变得非常细小甚至消失，孔壁则变得粗厚(图2(c))；而沸水封闭的氧化膜截面依然呈现了许多排列整齐、通透的微孔(图2(d))。
经过沸水封闭的氧化膜显微硬度为96 HV，而经过硫酸钇脉冲封闭的氧化膜显微硬度为122 HV，可以看出，钇盐封闭的氧化膜表面硬度比沸水封闭氧化膜硬度有较大提高。这与硫酸钇封闭后氧化膜表面更加致密，多孔层孔壁加粗及孔隙变小的观察是一致的。
根据Mansfeld和刘伟华等的研究，铝合金阳极氧化膜经沸水封闭后，其外层孔处于闭合状态，在加热过程中，由于孔内大量水合产物脱水缩合，导致拉应力的产生，随着加热温度的升高，氧化膜受到拉应力增大，最终使得氧化膜发生严重开裂。而重铬酸钾封闭和部分稀土盐封闭氧化膜的外层孔是张开的，在封闭过程中产生较少的水合产物，生成的封闭层体积收缩小，降低了裂纹的开裂。硫酸钇封闭则可能属于外层孔张开的稀土封闭，氧化膜表面生成一层含钇的氢氧化物沉积层，降低封闭过程中的水合作用，加热过程中封闭层体积收缩小，减少了裂纹的产生，这类似于重铬酸钾封闭的结果。同时由于在氧化膜中引入了钇成分，也在一定程度上提高氧化铝膜的断裂韧性，降低了氧化膜的开裂程度。
2.2 电化学性能
图3为阳极氧化膜加热后的交流阻抗谱图，可以看出，在Bode模值图的中高频区，两种封闭处理的氧化膜阻抗值相当，而在低频区硫酸钇封闭氧化膜的阻抗值较沸水封闭的高。Hitzig等认为阻抗谱高中频区反映了氧化膜多孔层的性能，低频区反映阻挡层的性能。由于沸水封闭氧化膜加热后形成穿透性裂纹，阻挡层发生开裂，使得阻挡层的阻抗值下降，而多孔层本身不致密，裂纹对阻抗值影响不大，因此高频区氧化膜的阻抗值相差不大。从相位角图还可以看出，硫酸钇封闭氧化膜阻抗谱有一个时间常数，而沸水封闭有两个时间常数，Mansfeld等认为，如果封闭过程中氧化膜的外层孔是张开的，其阻抗谱则只有一个时间常数，此时微孔不是由水合产物堵塞而封闭，如重铬酸钾封闭和部分稀土盐封闭。而沸水封闭和氟化镍冷封闭的氧化膜阻抗谱图则有两个时间常数，封闭过程中氧化物及氢氧化物封住外层孔。该特征也表明了硫酸钇封闭属于前一类型。
对于封闭处理的阳极氧化膜，可以采用图4所示的等效电路对其进行拟合，图中Rs表示了测试回路中的溶液电阻；Rl为封闭层的等效电阻，用来表征封闭层的完整性；Rp、Cp和Rb、Cb分别用来描述多孔层和阻挡层的等效电阻和电容；Rpw和Cpw则代表了孔壁部分的电化学信息，由于孔壁电阻Rpw的值相对很大，所以在实际拟合过程中将其去掉，只保留Cpw的信息。
表3为对交流阻抗谱图进行拟合的结果，可以看出，经过硫酸钇封闭的氧化膜，Rl值要远大于经过沸水封闭的，这是因为，经过钇盐封闭的氧化膜表面不存在粗大的裂纹，而且其表层形成了一个相对致密的钇沉积层；而沸水封闭后的氧化膜，在加热后，表面不仅存在宽大的深裂纹，而且其表面结构也并不致密，电解质溶液可以很容易地渗入膜层，从而显示了一个较低的阻抗值；Rp和Cp也说明了经过钇盐封闭后，氧化膜的多孔层电阻要高于沸水封闭的试样，从电镜形貌图也可以看出，硫酸钇封闭后，氧化膜的孔隙变得细小，阻碍并减少了电解质溶液的渗入，所以显示出更高的阻抗值。
图5为阳极氧化膜的极化曲线图，通过对曲线弱极化区进行参数拟合，结果如表4所示。由表可以得出，经过硫酸钇封闭的试样，自腐蚀电位有很大提高，高于沸水封闭试样约280 mV，极化阻抗值也提高到沸水封闭试样的2.45倍，而自腐蚀电流密度则降低为沸水封闭试样的0.41。表明钇盐封闭氧化膜耐蚀性高于沸水封闭耐蚀性。
不同封闭方法封闭试样表现出的腐蚀行为的差异主要与封闭产物的组成及结构紧密相关。沸水封闭产物堆积较为疏松，正如电镜观察到沸水封闭的膜疏松、不规则，而钇盐封闭氧化膜表面均匀致密，从能谱分析表明氧化膜表面有钇元素的存在，所以钇盐封闭氧化膜在NaCl腐蚀介质中稳定性较强，较沸水封闭氧化膜耐蚀性能显著增强。同时，Hinton认为稀土盐可以有效抑制铝合金的腐蚀。Mansfeld采用交流阻抗谱研究了多种稀土盐封闭对氧化膜耐蚀性能的影响，表明，硫酸钇和硝酸铈封闭氧化膜耐腐蚀性能最好。于兴文认为稀土转化膜可以有效提高铝阳极氧化膜的耐蚀性能。因此，本文所采用钇盐封闭氧化膜耐蚀性能高于沸水封闭氧化膜与前人研究基础一致。而对于加热后的氧化膜的耐腐蚀性能，由于沸水封闭氧化膜加热后表面形成网络状深裂纹(如图1(b))，在电化学测试过程中，介质溶液容易通过渗入到裂缝进而使氧化膜的保护性能下降，钇盐封闭的氧化膜表面形成微小裂纹(如图1(a))，溶液很难渗入到氧化膜内，所以加热后钇盐封闭氧化膜耐蚀性能高于沸水封闭氧化膜。
3结论
(1)采用脉冲电流法对工业纯铝上阳极氧化膜进行了硫酸钇封闭处理，能谱分析表明稀土元素Y被明显地引入氧化膜表面层，其质量百分比大于5%。
(2)与沸水封闭相比，硫酸钇封闭的氧化膜表层更加致密，其多孔层孔壁的加粗、孔隙减小，氧化膜显微硬度明显提高。
(3)经硫酸钇脉冲封闭处理的铝阳极氧化膜外层微孔为张开型，与沸水封闭表面出现宽度达1微米左右的粗大的裂纹相比，其表面仅出现细小微裂纹，抗开裂性能明显提高，从交流阻抗拟合结果可以看出，Rp值是沸水封闭氧化膜的1.43倍，极化曲线结果表明，经过钇盐封闭后的氧化膜自腐蚀电位比沸水封闭的试样正移约280 mV，自腐蚀电流密度降低为沸水封闭试样的0.41，表明在NaCI溶液中钇盐封闭氧化膜的耐腐蚀性能也明显提高。
