铝阳极氧化膜电解着色
铝阳极氧化膜电解着色
周谟银
(中国船舶工业总公司船舶工艺研究所，上海200032)
1前言
铝阳极氧化膜可以通过有机、无机和电解着色的方法得到所需要的颜色。有机着色可以形成各种鲜艳的颜色，但耐光、耐侯性差，仅适用于室内作装饰：无机着色用途狭窄，研究得不多。有机着色是阳极氧化细孔表面吸收有机染料而成色，所以是染料本身的颜色，而电解着色则是金属元素或氧化物或金属盐在细孔底部近阻挡层析出，其颜色是金属及氧化物粒子对光的吸收／扩散及干扰所引起的。
一般电解着色只能形成较为单一的颜色，它随电解着色时间的长短，颜色的变化仅是深浅的变化，不能从一种颜色跃到另一种颜色，但通过二次氧化，调整细孔结构则能形成“一液电解多色膜”，称为“电多色”，即在同一电解着色液中形成多种颜色。
笔者曾研究出一种多彩电解着色方法，这就可根据需要在各种电解着色液中形成各种花纹、图案、字迹等，克服了某些专利所用的有机物覆盖的单一色调的方法。这在某种意义上也可称为电多色，只是前者在同一着色槽中可得到多种颜色的膜，而后者则在同一试件或部件上得到多种颜色的图案膜。现简单介绍如下。
2普通交流电电解着色
普通阳极氧化膜的电解着色己在生产中广泛应用。本文不作更多的叙述，仅把笔者用过的部分电解着色液成分、工艺及成膜的颜色举例如下。
2.1黑色
FeSO4·7H2O 35～45 g/L，H3BO3 3 g/L，抗坏血酸1g/L（或磺酸22 g/L，β萘酚0.2 g/L），25～35℃，20 V，5～10 min。
2.2古铜色
NiSO4·6H2O 50 g/L（或CoSO4 25 g/L），(NH4)2SO4 15 g/L，H3BO3 30 g/L， 20～25℃， 15 V，5 min。
2.3赤豆色
CuSO4·SH2O 25 g/L， H2SO4 10 g/L，25℃，12 V，1～2 min，再在2.1黑色着色液中电解4～5 min。
2.4微红黄色
Na2SeO3 5 g/L，pH值1（用H2SO4调整），20℃，8 V，5～10 min。
2.5黄色
KMnO4 20 g/L，20℃，15 V，5min。
2.6浅紫到暗紫
CuSO4·5H2O 30 g/L，H2SO4 20 g/L，20℃，13～15 V，2～5 min。或CuSO4·SH2O 15 g/L，SnSO4 15 g/L，H2SO4 10 g/L，20℃，13～15 V，1～5 min。
2.7青铜到黑色
SnSO4 25 g/L，H2SO4 25 g/L，磺酸22 g/L，β萘酚0.2 g/L，明胶0.4 g/L，8V。
锡盐电解着色时间、电压与颜色的关系：
香槟色(10 V，10～15s)，浅青铜色(16～18 V，60～80s)，青铜色(16～18 V，2～3 min)，深青铜色(16～18 V，5～7min)，黑色(16～18 V，15 min)。
3 电多色
为了能在同一电解着色液中得到多种颜色，可以通过调整硫酸阳极氧化膜细孔结构来实现，即二次阳极氧化处理。经二次阳极氧化后，改变了普通阳极氧化膜的结构，从而对光起到了干涉作用而改变了着色膜的颜色。电多色膜也可直接在碱性溶液中，如磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钠+氟化钠等碱性溶液中进行阳极氧化，且不要再进行细孔调整就可以在同一着色液中形成多种颜色，不过这种阳极氧化膜太薄，并没有实用价值，这里不作介绍。
经过二次阳极氧化或磷酸钠阳极氧化处理的氧化膜，在各种着色盐溶液中电解着色颜色的变化，如表1所示。
对电多色研究最多的是镍、锡和钴盐，其可行性如表2所示。
3.1钴盐电多色
阳极氧化膜CoSO4和Co(Ac)2着色(20～25℃，25 V)，颜色的变化如表3所示。
CoSO4电解着色液配方：
CoSO4 40 g/L，H3BO3 40 g/L，(CH3CH2OH)3N 40g/L，pH值6.5～7.5。
Co(Ac)2电解着色液配方：
Co(Ac)2 40 g/L，H3BO3 40 g/L，(CH3CH2OH)3N 20 g/L，pH值6.5～7.5。
3.2镍盐电多色
(1)二次阳极氧化膜在醋酸镍溶液中电解着色
二次阳极氧化工艺条件对醋酸镍电解着色颜色的变化，如表4所示。
醋酸镍电解着色液配方：
Ni(Ac)2 40 g/L，H3BO3 40 g/L，(CH3CH2OH)3N 15～30 g/L。
经二次调整的阳极氧化膜在Ni(Ac)2中电解着色，其电压应比在Co(Ac)2中电解着色稍高些，在Co(Ac)2中电解着色的电压18～20 V效果良好，而在Ni(Ac)2中电解着色的电压最好是18～25 V。
(2)二次阳极氧化膜在NiSO4溶液中电解着色
在镍盐溶液中：NiSO4·7H2O 100 g/L，H3BO3 100 g/L，(CH3CH2OH)3N 100 g/L，pH值6.5～7.5，一次氧化着色的颜色是青铜色；经二次氧化(17～22℃，0.1 A/dm2，25 s)着色(22～24℃，20～24 V)颜色的变化：蓝灰→黄灰→淡黄→金黄→黄→黄棕→紫→咖啡→暗咖啡→得不到满意的绿色。
在下述溶液中：NiSO4·7H2O 40 g/L，H3BO3 30 g/L，MgSO4 20 g/L，(NH4)2SO4 15 g/L，NH2CH2CH2OH 1 g/L，pH值4.5～6.0，22℃，18 V，采用不同方法处理的阳极膜着色颜色的变化如表5所示。
3.3铜盐电多色
在研究镍、钴盐电解着色后，对在铜盐中电解着色的变化情况也作了初步探讨，结果如表6所示。
铜盐1电解着色液配方：
CuSO4 15～20 g/L，H2SO4 10 g/L；
铜盐2电解着色液配方：
CuSO4 20 g/L，H3BO3 40 g/L，(CH3CH2OH)3N 30g/L，pH值6.0～6.5。
4图案着色
4.1形成不同颜色的盐（涂刷液）
(1)黄色：需要再套色时，5%～10% AgNO3水溶液；不希望再着色时，5%～10% AgNO3+10% Ba( NO3)2；
(2)无色图案部分：100% Ba( NO3)2（以后再处理也不会着色，需要再着色时，用10～50 g/L H2SO4涂)；
(3)紫铜色：饱和CuSO4溶液；
(4)古铜色：饱和SnSO4或NiSO4溶液；
(5)暗古铜色：25% NiSO4（或SnSO4+25% CuSO4+25% H3BO3=1:1:1饱和液
(6)蓝色：涂或浸30～50 g/L K4[Fe(CN)6]，在20 g/L FeSO4+ 10～20 g/L H2SO4中交流电解处理（也可用无机着色，即干燥膜交替在亚铁氰化钾和硫酸铁溶液中交替浸渍，但不能再进行电解着色）；
(7)绿色：首先用AgNO3 6～8 g/L，20～25℃，13 V，30～60 s电解着色成黄色，干燥后涂45～50 g/L K4[Fe(CN)6]水溶液，在30 g/L FeSO4+2 mL/L H2SO4，18～20 V，40～50℃，电解1～2 min。颜色变化：蓝绿→绿→军绿。
水洗后再用蒸馏水洗；涂（浸）K4[Fe(CN)6]后水洗要快，不得久冲；在用K4[Fe(CN)6]处理前在80～120℃干燥，充分赶走细孔中水分。
(8)粉红色：50～100 g/L SeO2。
4.2图案着色工艺
阳极氧化→水洗→蒸馏水洗→烘干→绘图案（然后水洗或不洗），根据需要，依次第二次、第三次……用不同着色的无机盐绘制所需要的线条，快速水洗后（划线条的盐与电解着色盐相同，可不必冲洗)，然后在所需要底色的电解着色溶液中进行电解着色，如背景要求是无色的，可用3 %硫酸铵作电解溶液。每绘制一种色调线条前都要水洗，干燥。某些颜色可一次电解形成，如黄色(AgNO3+10 g/L Ba(NO3)2、紫铜色（饱和CuSO4溶液）、古铜色(饱和SnSO4或NiSO4溶液）、粉红色(50～100 g/L SeO2)，甚至是蓝色（底色着成无色、黑色或灰黑色），不需复合。有些颜色则需几次套色才能形成，如绿色，要在黄色上套蓝色(浅紫铜色上套浅蓝）等。
4.3彩色图案电解着色
对于成图的方法举3个具体例子。
例1单色调图案
在阳极氧化铝试板上绘一只虾，有两种方法：一是，水洗后，在80～120℃下干燥的阳极氧化膜上用饱和CuSO4溶液绘成虾的图案，在慢慢摇动过程中进入—般CuSO4着色液电解着色。二是图绘成后，在硫酸铵溶液中交流电处理（要求无底色时，即可封闭），再在CuSO4或其他电解着色液中电解成需要的底色，水洗，封闭即可。
例2多色彩的电解着色
图案小燕子是由几种颜色构成：黄色(a)、橘黄色(b）、无或白色(d)、微红棕色(c)和纯黑底色，因此，着色过程也较复杂。
其工艺过程：
(1)分别在(a)部位用低浓度硝酸银+硝酸钡和(b)部位用高浓度硝酸银+硝酸钡，(c)部位用低浓度硝酸银画图，然后在硫酸铵溶液中用交流电处理，结束后取出水洗、干燥；
(2)(c)部位再用硫酸铜溶液画图，再在硫酸铵溶液中用交流电处理，结束后取出水洗、干燥，用硝酸钡填充(c)和(d)部位的细孔；
(3)快速水洗后进入硫酸亚铁着色液中电解着色成黑色，水洗后封闭。
例3盆花
这是由带白色文字的紫砂盆、绿叶和橘黄色花构成。工艺流程：
(1)用高浓度的硝酸银+硝酸钡绘橘黄色花，用硝酸银画绿叶部分，用硝酸钡在要画盆的地方写字，在硫酸铵溶液中交流电处理；
(2)水洗、干燥后用饱和硫酸铜溶液绘紫砂盆，再在硫酸铵溶液中交流电处理；
(3)绿叶，可用两种方法：(a)在黄色叶上用2%～3%的亚铁氰化钾复画，水洗干燥后再用Fe3+稀溶液涂；(b)在黄色叶上用2%～3%的亚铁氰化钾复画，再在30 g/L FeSO4+2 mL/L H2SO4，18～20 V，40～50℃，电解1～2 min(达到需要的颜色)。
绘制图案时，必须注意绘图工具的湿润程度为“润湿”，溶液不得过量而造成溶液有堆积现象。
5结论
影响同一电解着色溶液中形成多色的因素很多，其中最主要的是阳极氧化膜细孔变化，如正常阳极氧化温度，调整细孔的温度、时间、电压、搅拌或不搅拌，着色温度及所用电压等。
均匀的多色电解膜处理条件：
(1)阳极氧化：H2SO4 150 g/L，20～25℃，2.5～3.0 A/dm2，10～15 min。
(2)细孔调整：H3PO4 30 g/L，H2SO4 1 g/L，17±2℃，0.1 A/ dm2(直流电，40～50 V)，在搅拌条件下处理30 min；或27±2℃，0.2 A/ dm2 (30～45 V)，在搅拌条件下处理10 min，或H3PO4 100 g/L，20～24℃，0.15～0.2 A/dm2(直流电，10～20 V)，10 min。
(3)着色：着色温度20～25℃，在Co(Ac)2中着色的电压18～20 V，在Ni(Ac)2中着色18～25 V。电解着色时，可以从低电压开始，如果着色太慢，每次可提高2～3 V，直到需要的颜色。
(4)二次氧化溶液的温度、搅拌与否、着色温度、电压，对着色的均匀性影响很大。
