二价锡离子稳定剂的研究
二价锡离子稳定剂的研究
洪祥乐，王孝荣
摘要： 详述了二价锡离子稳定剂的筛选方法和过程，将筛选出的最佳抗氧剂Q组成配方用于铝及其台金的氧化着色过程。
0引言
铝及铝合金的阳极氧化着色和电镀锡的生严中都会使用SnSO4作原料，由于二价锡离子Sn2+有极强的还原能力，在空气中易被氧化变成高价锡离子Sn4+，使溶液产生混浊、沉淀，从而影响着色及镀锡的质量，因而寻找二价锡离子的稳定剂，防止着色和镀锡生产中沉淀的产生，成为表面处理工作者十分关心的课题。
本文以多元络合物电镀理论为指导，对铝及其合金阳极氧化着色过程中二价锡离子Sn2+的稳定剂进行研究，取得了满意的结果。
1实验部分
1.1溶液基本组成的确定
电解着色是在通电条件下，金属离子还原为金属原子沉积在基体金属表面的过程，由于不同金属离子还原速度不一样，不同用途的氧化着色层要求也不一样，为了控制金属离子的还原速度，需要在电解液中加入适当的络合剂、添加剂等。由于二价锡离子属于电化学反应超电压小，电极还原速度很快的金属离子，为了使着色层致密和光亮、平滑，必需提高二价锡离子的电极反应超电压，为提高超电压可加入较强的络合剂，并且这种络合剂还应具有抗氧化作用，因此，溶液中除了金属离子外，还应该含有络合稳定剂、抗氧剂、PH调整剂、杂质离子抗干扰添加剂等，所以溶液的基本组成为：
NiSO4、SnSO4、H2SO4、H3BO3、络合剂、抗氧剂等。
1.2抗氧剂的筛选
抗氧剂的筛选分三组进行：
第一组称为A组：它的特点是只加抗氧剂，不加络合剂。溶液的基本组成为：NiSO4-、6H2O：50g/L；SnSO4：10g/L；H2SO4：5g/L；H3BO3：10g/L，再分别加入抗氧剂Q、H、M、N、SP、硫脲等。具体实施分八杯进行，如下表1：
A组试验的目的是想说明在没有络合剂存在时，抗氧剂的稳定效果，试验中所用的药品均为CP级或AR级物品。
第二组称为B组：试验目的是想通过加入络合剂A和B，省去NiSO4·6H2O和H3BO3，看抗氧剂和络合剂同时存在所产生的稳定效果。基本溶液组成是：SnSO4：20g/L；H2SO2:10g/L。实验方案见表2：
第三组称为c组：溶液组成与B组基本相同，只是络合剂A和B的用量有些不同。实施方案见表3：
1.3抗氧化剂试验实施方法
抗氧化试验实施方法有两种：第一是自然存放实验；第二是加速氧化试验。
1.3.1 自然存放试验是在常温、常压条件下，配制溶液A1～A8、B1～B8各250ml和C1～C8各500ml，放于室内并加盖．观察每杯溶液变化情况，记录各杯溶液产生结晶或沉淀、混浊的时间，并分析各杯溶液存放两小时、九天、二十三天、三十五天和五十天后二价锡离子Sn2+的剩余量、损失量、沉淀的产生量。分别列于表4和表5。
表5中SnSO4浓度均采用碘量法测定。
从表4及表5可见，A组8杯溶液中，二价锡离子Sn2+的抗氧性能最差，由于没有辅助络合剂A和B的配合，所以较易产生沉淀；B组8杯溶液虽然加有络合剂A和B的辅助络合作用，但因络合剂A和B的含量太高，也得不到满意的结果；C组的8杯溶液中，由于络合剂A和B的加入量适当，使抗氧化剂和辅助络合剂作用得到充分的发挥，因而二价锡离子的稳定性普遍提高。在C组中，以C2的稳定性最好，C5次之，C1排列第三。A组的结果也类似。这说明含有多巯基的抗氧剂Q和H与含多羟基的辅助络合剂A和B配合，以及含有多羟基的抗氧剂SP和含多巯基的辅助络合剂配合，对二价锡离子有较好的稳定作用。
在上述试验的基础上，为了进一步定量说明上述规律，以C组为对象，进行加速氧化试验。1.3.2加速氧化试验
制备浓度为：SnSO4：20g/L，H2SO4：10g/L，络合剂A：5g/L，络合剂B：3g/L七杯各为500g/ml，然后在六杯中各加入抗氧剂Q、H、M、N、SP和硫脲，使其浓度均为0.3g/L，第七杯C8不加抗氧剂，然后分别通入267ml/min的氧气流，每隔半小时测定SnSO4浓度一次，结果见表6及图1。
从表6的数据和图1可见2.5 h SnSO4的损失量C1为0.2664g/L；C2为0.2847g/L；C5为0.3431g/L即抗氧剂Q、H、SP为最佳，这和自然存放的结果是一致的。
在图1中曲线C8只反应了通氧0.5～1.5h的实验结果，目的是便于作图，详细的数据见表6中的C8。
2．二价锡离子的稳定剂Q在铝合金氧化着色中的应用
从上面抗氧化试验的结果表明，抗氧剂Q、H、SP三种的抗氧化作用最佳，其中又以Q为最好，它的性能优越，价格较低，容易购买。所以下面以Q为抗氧剂，进行铝合金的氧化着色试验。
2.1 铝合金的直流阳极氧化
(1)材料工业铝合金型材6063及板材3003。
(2)前处理除油：10%NaOH溶液，60～80°C，处理1min。
出光：H2O：HNO3为体积比1：1，室温下脱膜出光3min。
(3)普通硫酸阳极氧化配方及工艺条件
H2SO4: 200g/L; Al2(SO4)3·18H2O: 25g/L
温度：15～25°C；时间：40min。
电压：10～12v;电流密度：1A/dm2
对极：采用工业铝板或铝型材，阴阳极面积比=1：1～2。
2.2交流电解着色配方及工艺
NiSO4·6H2O: 50g/L；SnSO4: 10g/L；H3BO3: 35g/L；H2SO4: 20g/L；络合剂A: 5g/L；络合剂B：3g/L；抗氧剂Q：0.3g/L；导电盐(NH4)2SO4：15g/L；温度：室温(25～27℃)；对极为镍板。
2.3着色膜的封孔处理
采用沸水法，在100℃的蒸馏水中浸20～30min。
2.4试验结果
试验结果见表7。
从表7的数据可知，不同的铝合金其电解着色的电流密度及电压并不相同，接近纯铝的板材3003电流密度为0.70～0.80A/dm2，电压为20.5～22.0V，而铝合金型材6063的电流密度为0.14～0.51A/dm2，电压为10～15V。
3003铝合金随电解时间的延长，颜色从灰色-古铜色-茶色-黑色，不断加深。6063铝合金型材在时间保持恒定的条件下，随电流密度的增加，颜色在不断加深。如序号7-9，颜邑从古铜-茶色-黑色不断加深；序号5则因电流密度和电压都较低，虽然时间较长（达7min），但颜色仍较浅，为琥珀色。
3．结论
(1)自然存放及加速氧化试验的结果表明，抗氧化剂Q的稳定作用较强，抗氧化效果较好。
(2)试验的结果还告诉我们，要使抗氧剂Q发挥优良作用，必须有辅助络合剂A和B与之配合，而且辅助络合剂的量不能太多，络合剂A为5g/L，络合剂B为3g/L，抗氧剂为0.3g/L时，效果最佳。
(3)铝合金的电解着色过程中，不同型号的铝材，其电解着色电流密度和电压并不相同。对于同一种铝合金型材，在膜厚一定的条件下，着色的深浅与电解电压、电流密度和电解着色时间有关，采用抗氧剂Q和络合剂A和B适当配合，取得满意效果。
