影响铝合金阳极氧化膜质量因素的研究
影响铝合金阳极氧化膜质量因素的研究
许旋1，林国辉1，陈子超2，罗一帆3
(1．华南师范大学化学系，广东 广州510631；2．佛山教育学院化学系，广东 佛山510000；
3．中山大学北校区化学教研室，广东 广州 510089)
摘要：采用扫描电镜观察了铝合金阳极氧化膜的微观结构，测定了氧化膜的硬度、厚度和失重，进而分析了氧化膜微观结构与其质量的关系。讨论了铝材中金属元素、氧化添加剂、氧化条件对膜层微观结构的影响。结果表明，氧化膜的微观结构与其性能相对应，当氧化膜具有明显的多边形孔的结构且致密时，其性能较好，铝舍金中必须含有Mg和Si，且其比例要合适才能形成较好的氧化膜结构；添加剂和氧化条件对氧化膜结构的影响也较大。
1 前言
铝金属经阳极氧化后，其材质具有质硬、耐磨、防腐、与底衬结合牢固等特点，在现代工业中被广泛应用。但由于铝合金中所含的金属元素与杂质不同，以及氧化工艺、氧化电解液不同，便造成铝阳极氧化膜的结构也不同。铝阳极氧化膜一般可分为多孔型和壁垒型2种，但在实验中发现很多铝阳极氧化膜不是典型的多孔型或壁垒型，而是两者的混杂。氧化膜的结构对铝材的质量有很大影响，氧化膜的结构不同，材质不同，其应用也不同。本文采用电子显微镜对各种氧化膜的表面结构进行观察，分析氧化膜形成的主要因素，为提高铝材质量提供参考。
2 实验部分
2.1 试验工艺
试验工艺按文献所述工艺进行。铝材阳极氧化工艺如表1。
2.2实验材料与仪器
材料：铝合金材料为6063型，阳极氧化宽温添加剂为试验研究配制而成。
仪器：可控硅整流电源、恒温水浴装置、HX -1型显微硬度计、KYKY 1000 B型SEM扫描电镜。
2.3 阳极氧化膜的厚度和硬度测定
厚度和硬度的测定方法按文献所述方法进行。
2.4 金属元素的测定
铝合金中的铜、铁、锰、硅、镁元素的含量测定均按文献所述方法进行。
2.5 封孔质量检测
铝材封孔质量的检测按氧化膜失重分析方法进行。其原理是根据未封闭的氧化膜迅速溶于酸性腐蚀介质中，封孔良好的氧化膜能长期在酸性腐蚀溶液中浸泡而不发生明显的腐蚀。
方法是：铝材经封孔36 h后，切取待测试样，其面积(S)约为1dm2，放入丙酮溶剂中，洗去油污。风干后将试样称重mo(精确至0.1 mg)，然后在温度为(38±1)℃的腐蚀液中浸泡15 min，腐蚀液成分为20 g/L CrO3，35 mL/L H3PO4(ω=85%)，取出水洗、风干，室温干燥后称重mi。
计算：失重率=(mo - mi)/S×100%。
判定：失重率越小，封孔效果越好，失重率小于30 mg/dm2为合格。
3 实验结果与讨论
3.1 铝合金质量评价参数的确定
根据国家标准《铝合金建筑型材》(GB5237)规定的铝型材的质量参数，包括尺寸偏差、合金成分、力学性能、膜的硬度、膜的厚度和封孔质量等指标，来考察铝合金阳极氧化膜的结构与质量的关系，故可选择铝合金膜的硬度、膜的厚度和封孔质量等3项参数来作为评价指标。硬度大于100 HV、厚度大于10µm、失重小于30 mg/dm2为合格。
3.2 氧化膜的微观结构
采用扫描电镜观察不同氧化膜微观结构，探讨微观结构对氧化膜质量的影响。首先选取不同条件、不同影响因素的材质，对其质量指标（膜的硬度、膜的厚度、封孔质量）进行测定，然后再对这些铝材进行合金元素分析（见表2）和电镜扫描观察（见图1）。
从表2可见，所选的铝材综合评价分为3个级别，1级是最好的，有1、5和6号材；3级是最差的，有2、4和8号铝材；而2级则有3和7号铝材。对照其扫描电镜的图片结果发现，评价为1级的氧化膜都具有明显而致密的多边形孔的结构，孔的周围只有很少类似棉花状的物质（见图1中的1号样品）。2级氧化膜中也可看见一些多边形孔的结构，但不致密，而且孔上有些类似棉花状的物质，这些物质已明显地溢出了孔口，互相之间连成一片，这种结构的形成可能是导致氧化膜厚度和硬度明显下降的原因，耐蚀性也变得较差（见图1中的3号样品）。3级氧化膜则隐约看见多边形孔的结构，也看到连成一片的颗颗粒粒的松软结构，这种结构的氧化膜不但硬度低，厚度薄，而且耐蚀性也很差（见图1中的2号样品）。因此3个级别铝材的结构形态与所测得的参数是一致的，也与文献所述结果一致，说明氧化膜的微观结构能反映其材质质量。
铝材在阳极氧化过程中，一般可形成多孔型氧化物薄膜，而这些多孔型氧化膜由2层膜组成，如图2所示的Keller模型。紧靠基体铝的一层为阻挡层，外面的一层为多孔质层，它是由中央有圆孔的六方形棱柱体构成。多孔质层的厚度取决于电解氧化时间、电流密度和电解液温度等条件，还与电解液种类（如硫酸、草酸、铬酸等）有关，以及与氧化时所用添加剂的种类有关。从表2和图1还可得出，铝材中所含的金属元素对膜层厚度也有很大影响。因此，选择适当的铝材材质、控制适宜的氧化工艺条件以及电解液的组成等多种因素，便可控制氧化膜结构与特性，从而改善其使用性能。
3.3 氧化膜结构形成的影响因素
3.3.1 铝材中金属元素的影响
由表1、表2可知，1～4号铝材的氧化加工工艺、氧化电解液是完全相同的，不同的是铝材中所含的金属元素。由于铝材中金属元素的含量不同，其形成的氧化膜结构不同，从而影响到铝材的质量。
铝合金材料中元素Si的含量为0.35%~0.45%，而镁的含量为0.60%~0.65%，在6063型铝合金中Mg与Si主要形成强化相Mg2Si化合物。当镁硅元素的质量比大于1.73时，除形成Mg2Si外，还有过量的镁，过量的镁降低Mg2Si在固态铝中的溶解度，使强化相从基体中析出，造成铝合金出现黑斑点，降低合金抗腐蚀性能。当镁硅元素的质量比小于1.73时，就有过量的硅，过量的硅不会降低Mg2Si在铝基体中的溶解度，但会影响合金的抗腐蚀性和氧化着色能力，还会导致晶间腐蚀发生。3号和4号铝材Mg与Si的配比不好，是其材质质量不好的主要原因。
铝合金中除了含有必需的元素Mg与Si外，还会含有铜、铁、锰等杂质元素，这些元素是影响铝合金阴极氧化膜质量的主要因素之一，其含量越高，铝表面的质量会越差，其含量的高低将严重影响铝合金的表面质量。然而铝合金的牌号和品种众多，尤其是不少由市面上收购的废旧铝材含有较多的铜、铁、锰元素，这一点应该引起生产上的重视。2号铝材则是含Cu和Fe较高，对材质的质量影响也很大。一般而言，铝材中的Mn元素含量是较少的，因此其影响相对较少。
3.3.2 宽温氧化添加剂的影响
阳极氧化中，电解液的组成至关重要。电解液类型主要有硫酸、草酸、铬酸和磷酸体系，类型不同，氧化膜的质量也不同。为了能在较高温度下氧化铝材，通常都加入宽温添加剂，如果添加剂的组成不同，即使同一类型的电解液效果仍会有较大差异。为了研究电解液对氧化膜的影响，我们采用硫酸体系的电解液进行阳极氧化。
通过表1来比较1、5和8号的添加剂和氧化温度：5号和8号是用来考察高温氧化时电解液对氧化膜质量的影响。不同的是5号氧化液中加入了由阳离子、阴离子和有机物三者组合的添加剂，电镜扫描结果显示其形成的氧化膜致密，多边形孔的结构明显，氧化膜厚度、硬度都较高，耐蚀性也较好。而8号则是只有硫酸电解液而不含任何添加剂的，所形成的氧化膜松散而不致密，只有隐约的多边形孔结构，氧化膜厚度和硬度都较低，耐蚀性也差。但是如果在较低温度下，即使不加入添加剂也可以得到较好的氧化膜，如1号铝材，与8号不同的是其氧化温度在22°C左右。
在电解液中加入的添加剂含有阳离子、阴离子和有机物，这些物质的主要作用是增强电解液的导电性，参与成膜反应，加快成膜速度。其中有机物的作用是在参与膜的形成和吸附过程中减缓溶膜速度，使高温时膜的溶解得以减缓，从而在较高温度下形成较厚和较硬的氧化膜。这也许是5和8号铝材所形成的氧化膜的质量存在差别的主要原因。从中也反映了电解液中加入的添加剂，尤其是在高温时对氧化膜的影响。
3.3.3 氧化条件的影响
铝阳极氧化的工艺条件一般有氧化温度、电流密度、氧化时间等，根据表1中的氧化条件考察了1、6、7和8号样品。1号是对照品，8号的氧化温度比1号高，7号的电流密度比1号大，6号的氧化时间比1号长，由此考察氧化条件对氧化膜的影响。
铝的氧化是一个放热反应。氧化膜生成时在铝基体表面会产生很大的热量，其生成热为15.91 kJ/m2，所以在成膜速度大的情况下，单位时间的放热量就会很大，导致电解工艺液温度迅速上升。过高的氧化温度会加速膜层的溶解，使铝表面膜的厚度和硬度都降低。通常阳极氧化液的控制温度为25℃左右，当温度超过30°C，就会出现氧化膜疏松粉化现象，铝表面的硬度会变小，不能形成较厚的氧化膜，形成的氧化膜也较松散。1号与8号样品的结果就证明了这一点。
阳极氧化的电流密度是一个重要的影响因素，适当提高电流密度(一般为1.5 A/dm2)，氧化膜的质量是有所提高的，但电流密度过高(如7号达到1.8 A/dm2)，氧化放热量会增大，膜层溶解加速，形成的氧化膜厚度和硬度则大大降低，因此形成的氧化膜质量也下降（比较1号和7号）。
氧化时间超过60 min后，氧化膜才有明显的过溶解现象，因此从表1的氧化膜性能指标（氧化时间小于60 min）来看，6号与1号的差别不大，扫描电镜观察的结构也说明了这一点，但延长氧化时间，其影响会越来越显著。
4 结论
本文按照铝合金建筑型材规定的国家质量参数合金成分、氧化膜的硬度、氧化膜的厚度和封孔质量指标评价了氧化膜结构与质量的关系，并对氧化膜形成的影响因素进行了分析。结果表明：若氧化膜具有明显的多边形孔的结构，结构致密，其性能则较好，其厚度和硬度都较大，耐蚀性也较好；若氧化膜多边形孔的结构不明显，不致密，而且有些类似棉花状的物质，则膜的性能也不好；当氧化膜只有少量的多边形孔结构且呈颗粒、松软状时，性能最差。氧化膜的结构与质量具有很大的关系，其结构直接反映了性能与质量。对氧化膜形成的影响因素的分析表明，氧化膜的组成与铝材中所含金属元素的种类与数量有关，还与电解液的组成、铝材氧化时间、电流密度和氧化温度等有关。铝合金中必需含有Mg与Si，且其比例要合适才能形成较好的氧化膜结构，铝材中含有铜、铁、锰等杂质元素越少越好，当其所含杂质过多时，会影响氧化膜的形成。氧化电解液的影响表明，阳离子、阴离子和有机物三者的影响是各不相同的，而由三者组合的添加剂可形成致密性好、多边形孔结构明显的氧化膜，从而提高氧化膜的性能。氧化工艺如氧化温度、电流密度、氧化时间等的影响也是很重要的，控制好温度、选择合适的电流密度和掌握好氧化时间对氧化膜的形成同样非常关键。
