添加剂在铝宽温阳极氧化中的应用研究进展
添加剂在铝宽温阳极氧化中的
应用研究进展
干建群，张敏，刘言平，周统昌
（中国科学院广州化学研究所，广东 广州510650）
摘要： 简单介绍了无机、有机及混合添加剂在铝及铝合金宽温阳极氧化工艺中的应用进展。从拓宽阳极氧化温度、提高氧化膜硬度及耐蚀性等几个方面来表征添加剂的作用，并预测了添加剂的未来发展。
阳极氧化工艺是铝及铝合金最重要的表面处理技术之一。铝的阳极氧化过程是一个非常复杂的过程，阳极氧化膜的增长是两种不同的化学反应同时进行的结果，只有当成膜速度大于膜溶解速度时氧化膜才能顺利地增长并保持一定的厚度。
在阳极氧化过程中，由于生成Al2O3反应是放热反应，在膜的柱状孔隙内通过的电流穿过“阻挡层”时遇到很大的电阻，产生热能，从而导致氧化过程释放出大量的热，引起铝表面的温度升高。电解液温度的升高加快膜的溶解，不利于Al2O3的生成，成膜速度随电解液温度升高而降低，二次溶解加速而导致氧化膜多孔层疏松，甚至粉化，降低甚至丧失氧化膜的保护功能。
为了获得耐蚀性、耐磨性、着色好的氧化膜，电解液温度必须保持在18～22℃，为了达到这一目的，就必须冷却槽液，通常采用冷水机组产生的冷冻水，通过热交换器来带走阳极氧化所产生的热量，以保持槽液的温度为20±2℃。
宽温阳极氧化是目前研究的一个热点，着眼点在于提高阳极氧化温度，解决阳极氧化过程中温度升高过快对氧化膜的影响。此技术的关键是抑制温度对酸与氧化膜的二次溶解反应的加速作用，采取的技术路线是加入抑制H2SO4对氧化膜溶解的添加剂。探索添加剂在铝及铝合金硫酸阳极氧化中的新工艺，以期有效地提高氧化膜的耐蚀性能和硬度，并扩大氧化的温度范围，是宽温阳极氧化的难点所在。
在阳极氧化电解液中加入添加剂的目的有两个，其一是为了改善膜层的质量，使之更加平滑、光洁、细密，厚度更大，硬度更高；其二是为了扩大工艺温度，一些添加剂的加入，常常可把阳极氧化的工艺操作温度提高至40℃甚至以上，达到节省制冷设备，节约能源，降低成本的目的。
添加剂品种繁多，作用机理也不尽相同。我们将添加剂分为三类：无机类、有机类和混合类，以下从这三个方面简述添加剂的研究及应用方面的进展。
1 无机类添加剂
自从1984年澳大利亚航空研究室Hinton等人首次报道了稀土金属盐对铝合金的缓蚀作用以来，稀土添加剂在铝及其合金表面处理中的应用日益引起人们的关注。
稀土元素应用于铝合金阳极氧化过程并不能使稀土元素在氧化膜上沉积，但稀土元素能拓宽电解液的氧化温度，加快阳极氧化反应速度，提高成膜速率，从而使阻挡层有所增厚，使多空部分孔隙率减小，结构更为致密，提高了铝合金抗点蚀、晶间腐蚀性能。
王春涛等人将Ce盐和La盐引入阳极氧化溶液中，他们发现，随着Ce盐量的增加，氧化膜的厚度和硬度也随之增加，当Ce盐量达到一定量时，其厚度和硬度有峰值，以后Ce盐量的增加对膜厚和硬度的影响不大。稀土添加剂能提高铝合金阳极氧化的耐蚀性，而且在电解液中加入Ce3+和La6+的复合稀土盐产生的阳极氧化膜的耐蚀性比加入的Ce3+单稀土盐产生的氧化膜的耐蚀性好。阳极氧化膜中没有稀土元素，稀土元素只起催化作用。
随着研究的深入，有学者指出在阳极氧化溶液中单独添加稀土元素并不能使氧化膜的耐蚀性得到显著的改善，而只有同时加入一些辅助材料，如有机羧酸等，才能显著提高氧化膜的耐蚀性。如杨胜奇在铝及其合金的硫酸阳极氧化工艺中，添加剂以稀土为主要材料外，还添加了一些草酸和甘油，可使铝硫酸阳极氧化的温度范围变宽；氧化膜的耐蚀性和耐磨性能得到明显的提高。
阳极氧化溶液中加入的稀土盐目前报道的大多是Ce的可溶性盐类，而对于其它的非Ce稀土盐则研究较少。阳极氧化溶液中添加稀土对铝合金阳极氧化膜性能的影响机制目前还不够明确，应加强基础研究工作，促进稀土在该领域的进一步应用。
无机添加剂除了稀土铈盐常用之外，二价铁也用得较多。因为亚铁离子在溶液中被氧化成铁离子，而铁离子与未被氧化的亚铁离子构成导电盐，溶液中导电离子增加，导电率增大，降低了溶液的电阻，减少了焦耳热的产生和对氧化膜的溶解，促进了膜层厚度的增加和硬度的提高。张发余等人在铝合金硬质阳极氧化的混酸电解液中加入硫酸亚铁作为添加剂，研究发现，加入了添加剂的硬质阳极氧化过程与传统的过程相比，温度由-10～10℃提高至10～25℃，所得氧化膜还具有良好的性能。
2 有机类添加剂
工艺试验和生产实践表明，在硫酸阳极氧化电解液中添加有机酸（如草酸、乳酸、苹果酸等）和多元醇（如甘油和三乙醇胺等），这些添加剂的有机官能团可使铝在阳极氧化过程中的化学或电化学行为发生变化，降低膜的溶解速度和孔隙率，从而可使氧化温度提高到25～30℃，有的添加剂甚至可使氧化液允许的温度上限提高到40℃。添加剂加入的同时还可使一些难以氧化的Al-Cu、Al-Si合金的硬质氧化成为可能。
卢静芳等人选用含有COO-和OH-活性基团的有机羟基酸和盐作为添加剂进行实验，可在13～45℃或更宽范围内正常生产。作者的思路是利用这些基团能强烈吸附在呈正电荷的γ-Al2O3膜层上形成一层吸附缓冲层，阻碍硫酸对氧化膜的溶解，可以提高成膜比。同时这类添加剂对氧化膜的微孔结构也有影响，使其表面减少，降低了溶解速度。该法与普通硫酸法相比可省一台冷冻机，节省电能，降低成本。周谟银在前人研究的基础上对大面积铝合金常温硬质阳极氧化工艺做了一番探讨，发现添加草酸和乳酸后，硬质阳极氧化的温度可提高和扩展为18～25℃，同时氧化膜的硬度得到较大的提高，以及脆性大大降低。草酸和乳酸的使用在一定范围内时，氧化膜的硬度有峰值，超过这个范围，氧化膜的脆性增强或者硬度降低。文斯雄在普通硫酸氧化液的基础上添加有机酸（草酸和乳酸）和丙三醇等添加剂，不仅拓宽了阳极氧化的温度(10～40℃)，而且缩短了阳极氧化处理的时间，与传统硫酸阳极氧化法相比，达到相同的氧化膜厚度节省时间约20 min。
3 有机-无机混合添加剂
这类的添加剂包括有机络合剂（有机羧酸等）、导电盐和表面活性剂（或者去极化剂、高分子化合物等）。有机络合剂与Al3+的络合与离解的动态平衡过程是保证在较高温度下形成的阳极氧化膜的质量的关键。Al3+的络合剂很多，如草酸、柠檬酸、水杨酸、磺基水杨酸、乙酰丙酮、EDTA、环己烷二胺四乙酸等，但并非都适合作为铝阳极氧化的添加剂。形成络合物的添加剂必须是多配位体的，最有效的是在添加剂分子中含有两个或两个以上的键合原子，并且键合原子之间最好隔着两个或两个以上的非键合原子，以便形成稳定的五元环或六元环螯合物。在硫酸槽液中加入导电盐，一方面可提高溶液的导电性，降低槽压，从而减少电能的消耗，同时还可改善氧化膜的外观，对提高膜的厚度和耐蚀性均有较大的作用。钾盐和钠盐常用来达到上述目的。表面活性剂可以改善膜层质量，提高氧化膜的光洁度、致密度等性能。
尹国光针对2024铝合金染黑色前阳极氧化时间长、膜层容易起粉等问题，在硫酸电解液中加入由络合剂、导电盐和表面活性剂等复配合成的添加剂，使工艺操作温度上限由24℃拓展到40℃，氧化时间缩短为原工艺的1/3（90 min→30 min），得到的氧化膜不起粉，染色后深黑光亮，质量稳定。程玉峰等人研究了多种有机和无机添加剂对LY12铸铝合金的氧化膜的影响，发现Fe2(SO4)3、甘油和草酸作为有效的无机与有机添加剂，对增加膜厚、提高膜的耐蚀性和硬度、改善膜的外观质量，具有重要的作用。在交流氧化技术条件下，LY12铸铝的氧化膜的硬度可达到430 Hv。徐瑞东等人在此基础上更进一步提高了氧化膜的硬度。他们采用一种混合添加剂共同作用的方法研究常温硬质氧化膜的性能，在最佳条件下，氧化膜的硬度可提高到516 Hv，同时温度范围扩大为10～30℃，氧化时间缩短至40 min。
4 结语
温度作为铝阳极氧化的关键因素，考虑到阳极氧化的反应热特别大，35℃（或40℃）作为工作温度的上限还是偏低的。若希望免除制冷的麻烦，还需进一步提高工作温度上限（如到55℃），要达到这一要求，还有许多研究工作要做。
