铝合金化学抛光槽液的化验分析方法
铝合金化学抛光槽液的化验分析方法
覃宗剑
(凌云科技集团有限责任公司，湖北当阳 444100)
(凌云科技集团有限责任公司，湖北当阳 444100)
摘要：为了给铝合金化学抛光槽液的配制和调整提供准确的依据，编制了方便实用的槽液化验分析工艺，通过误差理论分析的方法验证了化验工艺的可行性和准确性，并在生产实践中进行了应用，为表面处理槽液化验分析工艺的编制提供了一个典型的范例。
前言
为了达到产品外观光洁度的质量要求，在生产中采用了机械抛光与化学抛光组合加工的工艺措施，因而对槽液成分含量的准确化验便显得十分重要。实际工作中必须要综合考虑各方面因素，采用一套常用试剂、化学分析仪器高度准确地进行化验分析。本工作介绍了铝合金化学抛光槽液的化验分析方法，为表面处理槽液化验分析提供了一个范例。
1 分析方法
铝合金化学抛光槽液成分的组成(含量为体积分数)：
H3PO4（密度1.70 g/mL） 80.0～85.0
HNO3（密度1.50 g/mL） 2.5～5.0
1 分析方法
铝合金化学抛光槽液成分的组成(含量为体积分数)：
H3PO4（密度1.70 g/mL） 80.0～85.0
HNO3（密度1.50 g/mL） 2.5～5.0
CH3COOH(密度1.05 g/mL) 10.0～15.0
1.1 分析原理及方法
在碱性条件下，加入一定过量的标准硫酸镁溶液，与磷酸根生成磷酸铵镁沉淀，过滤去掉，于滤液中用标准EDTA溶液滴定过量的硫酸镁，从而求出磷酸的含量。
以过量的标准硫酸亚铁铵与硝酸根作用，在强酸性溶液中，多余的亚铁以标准重铬酸钾溶液回滴，以苯基代邻氨基苯甲酸为指示剂。
以酚酞为指示剂，采用NaOH标准溶液滴定H3PO4为HPO42-，HNO3和CH3COOH在终点时反应完全，可根椐NaOH的滴定总量及前面滴定的H3PO4和HNO3含量求出CH3OOH含量。
1.2 分析操作
(1)取槽液1.00mL配制成250.00 mL的试液，移取20.00mL于三角试瓶中，加水50 mL并加入酚酞指示剂，采用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定到红色为终点，记录滴定体积V1（准确读数到小数点后第二位)。
(2)过滤上述试液并用纯净水洗滴3～5次，洗滴液与滤液合并（新配槽液不进行此步），然后加入氨水10 mL， l g(NH4)S2O8并加热煮沸20min静止冷却1 h准确加入0.05 mol/L硫酸镁标准溶液40.00mL加浓氨水l0mL，加热至沸，生成MgNH4PO4·6H2O结晶沉淀，再加浓氨水5 mL，冷却过滤，用水洗3～5次，将滤液与洗涤液合并，加热至30～40℃，以0.05 mol/L EDTA标准溶液，采用溴甲酚绿作指示剂滴定溶液由紫红变成黄色为终点，记录读数V2(准确读数到小数点后第二位)。
(3)另取槽液1.00 mL于三角试瓶中，加水50mL另加入1：1硫酸20 mL，再准确加入25.00mL 0.2 mol/L的标准硫酸亚铁铵溶液，另加0.5NaCl，加热煮沸5min（溶液呈黄绿色），冷却，加水50mL加苯基代邻氨基苯甲酸指示剂数滴，用标准0.0167 mol/L重铬酸钾溶液滴定到紫红色为终点，记录读数V3（准确读数到小数点后第二位)。
1.3 结果计算
V磷酸=（C1×40- V2C2)×838 (1)
式中 C1—硫酸镁标准液的浓度
V2—分析操作（2）中EDTA的滴定体积
C2—EDTA标准液的浓度
V硝酸= (C3×25-V3C4)×14.3 (2)
式中 C3—硫酸亚铁铵的标准液浓度
C4—重铬酸钾标准液的浓度
V3—分析操作（3）中重铬酸钾的滴定读数
V醋酸=(C5×V1-V磷酸×2.39×10-3-
V硝酸×1.87×l0-3)×714 (3)
V硝酸×1.87×l0-3)×714 (3)
考虑到方便生产操作，化验报告的数据应换算成与生产工艺的槽液成分含量一致的形式，这样既利于槽液的维护和调整，又能更直观地进行技术质量控制。化验报告的数据以体积分数的形式填写：
V总= V磷酸+ V硝酸+V醋酸
V磷酸= V磷酸/ V总×100%
V硝酸= V硝酸/ V总×100%
V醋酸= V醋酸/V总×100%
2 误差分析及注意要点
2.1 误差分析
讨论的重点就化验分析中工艺方法因素进行误差理论分析，并确定误差的范围，以反应其准确度，进而判断其适用性。
2.1.1 磷酸
磷酸含量分析理论上的误差主要来自于：沉淀过程中溶解度因素与配位滴定由指示剂造成的滴定终点偏离化学反应等当点的因素而带来的误差。若以上误差小于技术质量的误差允许值(一般在表面处理槽液化验分析中误差为±1%)，则化验分析工艺在生产实践中是可行的。
首先分析沉淀因素误差：
沉淀溶解度α= Ksp/[NH4+]·[M g2+]
式中 Ksp—磷酸铵镁沉淀的溶度积常数
[[NH4+]—沉淀过程中铵离子活度
[M g2+]—沉淀过程中镁离子活度
根据沉淀时的化学条件，并查阅磷酸铵镁沉淀的溶度积常数，可计算出α约为1.6×l0-13；参与沉淀反应的磷酸根总量根据试液的配制情况计算结果为9.5×10-3。所以，由溶解度带来的理论误差仅约为1.7×10-9，这步化验分析理论误差可忽略不计。另一个影响因素是配位滴定误差，根据误差概念：
TE%=（[Y]ep-[M]ep）/CMep
式中 TE—终点误差
[Y]ep—滴定终点时的EDTA浓度
[M]ep—滴定终点时的镁离子浓度
CMep—滴定终点时的镁离子及镁与EDTA配位物的浓度总和
经配位滴定原理的推演可将上式转换成下式：
TE%=（10△pm-10-△pm）/（CMep·K）1/2
式中 △pm=lg[Mg2+]ep-lg[Mg2+]sp
[Mg2+]ep—滴定终点时的镁离子浓度
[Mg2+]sp—化学计量点的镁离子浓度
K—镁离子与EDTA的表观形成常数
根据滴定时的化学条件，并查找K值，可计算出滴定终点误差为0.03%，远低于误差允许值。
2.1.2 硝酸
在硝酸含量的分析方法中，理论误差实质上是指示剂指示的终点偏离了氧化还原反应计量点而造成的误差值。按氧化还原的滴定原理，可以采取反证的方法来判定指示剂选用的合理性，即按化验分析误差的允许值上下限浓度确定出滴定分析的化学计量电位突变范围值，若所选用的指示剂变色电位值落在上述电位的突变范围内，则说明分析方法的误差符合化验分析的滴定要求。由于这样的计算涉及的数据较多，在此不一一例举。
2.1.3 醋酸
醋酸的化验分析采用酸碱中和滴定，并折扣了已有定量分析结果的磷酸及硝酸的当量酸度值而得出的化验结果。在3个中和反应中，由于硝酸属强酸，其反应能定量进行，不必考虑理论误差。若能验证，在整个滴定反应后，其溶液中分布的HPO占磷酸根总量的99%以上，叫CH3COO-的分布占醋酸根所有分布形态总量的99%以上，这说明整个中和反应进行得较为彻底，分析方法可行。在滴定中采用酚酞指示剂，其变色范围为PH值8.2~10.0。所以，滴定终点时溶液的[H+]应在10-9～0-10内。根据αHPO=[H+]·KalKa2/([H+]3+[H+]2·Ka1+[H+]·KalKa2+Ka1Ka2Ka3)(其中Ka1,Ka2，Ka3分别为磷酸的第1次，第2次，第3次电离常数)，代入相应的数值可计算出HPO的分布系数为99.96%。根据式αCH3COO-=Ka/([H+]+Ka)（其中Ka为醋酸的电离常数），可计算出CH3COO-的分布系数为99.99%。由计算结果可以肯定滴定分析的理论误差是符合要求的。
2.2 注意要点
以上从原理与主要技术细节上说明了化验分析方案的可行性，但要保证其结果的准确性，还必须考虑一些其他影响因素。主要有以下几点：
(1)在分析操作步骤中，滴定操作一次完成，尽量使滴定读数控制在20.00～25.00 mL内，减少人为误差。为此，在分析设计时应将各个化学反应的计量关系掌握清楚，并根据标准溶液的浓度返推算出槽液的取量，配制成合适的试液；
(2)为使化验结果达到指导调整、调配槽液的实际目的，在化验计算中应对槽液成分的某些主要特性(如密度、主要化学成分含量、结晶水等)预以明确，并必须与生产中槽液调整时各化学成分属性保持一致，否则，必须进行相应的换算；
(3)本例溶液中溶剂含量极少，槽液成分扩散十分困难，虽然分析取样提取的是溶液，但也必须注意充分搅拌均匀后取样，以保证化验分析结果的合理性和可靠性；
(4)本例涉及的化学反应常见于化验分析，所以应用较方便，但如果涉及到一些不常见的化学反应，在化学特性不十分清楚，甚至不同条件的反应产物也较复杂，化学反应的定量关系还不能确定时(如某些有机物的氧化还原反应)，可以针对不同的化学反应条件采用多种化验分析方案。然后，配制一系列己知准确成分含量的试样(采用标准试剂标定单一组分后，再按一定比例混合配制），通过各化验方案的分析准确度来确定适用的化验分析方法，并找准相应化学反应的定量关系。
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