金属表面脱脂的方法和水基组合物
金属表面脱脂的方法和水基组合物
本发明涉及一种金属表面（特别是用于航空和航天工业中的铝和铝合金的表面）的脱脂方法。采用本发明提供的水基组合物清除脂肪、油类、石蜡和油脂，可以获得与采用常规的有机溶剂的蒸汽脱脂法一样的满意结果。
金属加工工业在制造各种各样的金属加工配件时，常采用许多机械的工艺例如冲压、切割、焊接、磨削、压延、机械加工和抛光等。在这些作业中，大多数都采用油性润滑剂和类似的物质从而导致在金属配件的产品表面留下污浊的有机油渍。在多数情况下，在金属配件喷涂任何一种表面保护漆或最终按所要求的用途使用之前，必须将这些油渍除去。
为了实现这样的清洗，采用脱脂的组合物例如甲基· 乙基酮、二氯甲烷等已日益普遍，脱脂在常温下进行，或在较难处理时，采取己知的蒸汽脱脂法，将污染的金属配件暴露在不断回流的溶剂汽化物中。由于多数要除去的污垢是由沸点明显高于蒸汽脱脂法所用的溶剂的物质构成的，因此，采取溶剂的浓缩蒸汽可以保证每一批待脱脂的金属配件暴露在溶解力较强的纯溶剂中。
蒸汽脱脂虽然在技米上是有效的，但是，在经济上和环境上却是不利的。原因是溶剂的价格相当昂贵，而且是污染物，需要采用耗费的方法加以处置，才能符合环境保护法的要求。为了使弄脏了的组合物再利用，必须采用复杂的装备和方法。根据上述理由人们做了许多努力，试图用水基清洗剂代替蒸汽脱脂，但是，迄今为止，没有一种是完全满意的，特别是用在航空和航天工业中预处理铝和铝合金的表面，因为该工业对于清洁度的要求特别严格。1990 年7 月4 日公开的欧洲专利中请O，376，367 讲述了一种清洗各种金属的水基清洗剂，它是一种包含表面活性剂、增效助剂、腐蚀抑制剂和烷基聚乙二醇醚的组合物。
1990年5 月31 日公开的PCT 专利中请WO90 / 05770 讲述了一种用于难处理表面的清洗剂，包括水溶性溶剂和／或增溶剂、有机的和无机的增效助剂和一种阴离子表面活性剂的组分包括磺化经烷基一聚（乙／丙乙二醉）醚和二烷基硫代琥珀酸。
1988 年5 月24 日公开的美国专利4，746，453 ( Chen 等人）讲述了一种用于电解清洗的清洗剂组合物包括碱性氢氧化物、硅酸盐和非离子型表面活性剂，优选每个月桂基含有约10 摩尔环氧乙烷的月桂基聚乙二醇醚，和每个壬基-苯基基团含有约1摩尔环氧乙烷的壬基-苯基-聚乙二醉醚。
1987 年12 月l 日公开的美国专利4，710，232 ( Tahbaz ）讲述了（i）提供包括一种水溶性盐溶液的碱性清洗剂，该水溶性盐选自含有碱性碳酸盐、碱性磷酸盆、碱性硅酸盐、碱性硫酸盐、碱性硼酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的基团；(ii）提供一种乳液清洗剂，包括水、有机溶剂（可能包括或包括乙二醇醚）和表面活性剂；(iii）将碱性清洗剂和乳液清洗剂混合；和（iv）用由此而形成的混合物与污染的金属表面接触足够长的时间，以除去金属表面上的污垢。
1975年10月28日美国专利3,915.902 ( Ancel
等）讲述了一种清洗剂组合物，主要含有以下成分：(l）水、（2）有机增溶剂（可能是一种醚醇）、（3）表面活性剂、（4）烃溶剂、（5）氯化了的溶剂和（6) 无机的增效助剂。
除权利要求书和各个操作实施例中或其它特意指明者外，本说明中所有用数字表示的量，应理解为在描述本发明最宽取值范围时，用“约”这个词限定的物料量或反应条件和／或用量。指明了在确切数字范围内的实例通常是优选的。此外，在本发明和权利要求书中，除了在上下文中另有所指之外，“铝”一词应理解为包括至少含45 %（重量）铝的所有铭合金。
本发明的一种主要实施方案是清洗剂水溶液，它包括优选主要含有，或更为优选含有水和：
( A )0.3至7，优选0.45至2.0，较为优选0.60至1.50 重量分数的碱性磷酸盐组分，选自水溶性磷酸盐和浓缩磷酸盐及其混合物；( B)0.1至4，优选0.20至1.5，较为优选0.20至0.80重量分数的碱性硼酸盐组分，选自水溶性硼酸盐和浓缩硼酸盐及其混合物；(C)0.2至10，优选0.45至3.0，较为优选0.60至2.0重量分数的非离子型表面活性剂组分，其平均亲水-亲油-平衡值（“HLB”）的范围为7-13 ，较为优选的范围为9-11.5 ;
( D )O.2至10，优选0.4至2.0，较为优选0.50至1.5重量分数的阴离子型表面活性剂组分；
(E)0.25至15，优选0.4至3.0，较为优选0.50至2.0重量分数的有机溶剂组分，选自在液相中完全能与水混溶（25℃）的有机化合物及其混合物；
(F)0.001至0.020，优选0.001至0.015 ，较为优选0.0010至0.010
重量分数的有机腐蚀抑制剂组分，选自具有下列性质的有机分子：(i）在25℃溶于水至少达到0.0001 %（重量）和（ii）在每一分子中至少含有一个原子，选自含有化学键合到不超过三个其它原子的氮原子、化学键合到不超过三个其它原子的磷原子和化学键合到不超过二个其它原子的硫原子；和，任选，
(G）达到0.30，优选0.030至0.15 ，较为优选0.040至0.10重量分数的碱性氢氧化物组分，选自碱金属和碱土金属及其混合物的水溶性氢氧化物；和，任选，
(H）达到3.0，优选0.4至2,0．较为优选0.5至1.3重量分数的碱性硅酸盐组分，选自水溶性和水分散性的硅酸盐和浓缩硅酸盐及其混合物。
本发明的说明中，除了一些在文中明确作了相反的说明之外，“重量分数”一词表示100分总溶液或其它所述的化合物中的总量；“溶液”一词包括真实溶液和分散溶液，这种溶液在25℃下，至少经过24小时仍足够地稳定，以至观察不到相分层；“水溶性”和“水分散性”两个词的意义是在常规的去离子水中可分别溶解或分散至少达到1%（重量），形成一种足够稳定的混合物，在25℃下，至少经过24小时，观察不到相分层：“…
酸的盐”这个词包括与该种盐阴离子相应的假设的酸的盐，以及能离析为游离酸的酸的盐；和“阴离子表面活性剂”一词不仅包括那些在其加入水溶液中之前就含有表面活性阴离子的表面活性剂，而且还包括那些当其加到碱性水溶液中时可以形成表面活性阴离子的类似烷基酸酐的表面活性剂（就烷基酸酐而言，表面活性阴离子的形成是由于快速水解和至少一部分生成的有机酸中和的结果）。换言之，（i）关于特殊的化学离子的说明主要是指这种形式，在这种形式下，所述物质在制备溶液时加入，而不应理解为排除加入的这些离子之间产生化学反应，这些离子可以导致在该化学离子的溶液中产生化学反应，而不是由于那些特别添加的物质而引起的；和（ii）除非在特殊的例子中有某些特别相反的说明．关于选自某些成分的一种组分的说明应理解为表示该组分可以是一些物质的混合物，每种混合物均在所选物质之内。
以上的所有说明适用于在金属脱脂中实际采用的各种组合物。本发明的另一个实施方案是一种浓缩物，如上所述，它可以用水稀释而成为工作组合物。对于工作溶液而言，除水之外所有的浓缩物优选的浓度为每一种成分或组分的3至20倍。
本发明的另一个实施方案是一种清洗污染的金属表面的方法，用本发明的清洗剂水溶液与污染的金属表面接触足够的时间，使原来在金属表面上的污垢在清洗剂水溶液中转变为分散状态，由于污垢的存在使金属表面改变，因此需要作这样的转变。优选这样脱脂后的金属表面随后与清洗剂水溶液脱离接触并至少用水冲洗一次，最优选在进一步加工或使用之前，至少用去离子水、蒸馏水或其他纯水再最后冲洗。
按照给定的数量递增顺序，优选至少55、80或95%（重量）的上述碱性磷酸盐组分（A）是选自浓磷酸的碱金属盐，即每分子至少含有2 个，较为优选恰好为2个磷原子。最优选单一的这种组分的成分是焦磷酸四钾。
按照给定的数量递增顺序，优选至少50、70 或95%（重量）的上述碱性硼酸盐组分（B）选自碱金属，较为优选钾和／或最优选四硼酸的钠盐。
按照给定的数量递增顺序，优选至少60、80或95%（重量）的上述非离子型表面活性剂组分（C）选自能由环氧乙烷与每分子含有9至15个碳原子的和优选除了碳原子、氢原子、氮原子和在醇分子中的单一的羚基氧之外没有其它的原子的单功能团的醇类缩合形成的分子。分别地优选至少20%，或较为优选至少35%（重量）的这种组分，选自（i)HLB 值为7.0至9.0和（ii)HLB值为10.2至12.5的表面活性剂。
按照给定的数量递增顺序，优选至少60、70或82%（重量）的上述阴离子表面活性剂的组分（D）选自磷酸与至少一个有机醇的偏醋的碱金属的分子。
按照给定的数量递增顺序，优选至少30、55、75或95%（重量）的上述有机溶剂组分（E）选自分子：含（i）至少一种键合了氧原子的醚，( ii）至少一种键合了氧原子的羟基，(iii）不大于11，较为优选4至9 ，更优选6至8个碳原子和优选（iv）除了上述明确列举的原子和氢原子之外，没有其它的原子。最优选成分（E）的两种单纯物质是通常的乙二醇和二甘醇的丁基醚。
按照给定的数量递增顺序，优选至少30、55、75或95%（重量）的上述有机腐蚀抑制剂组分（F）选自分子：(i）至少含一个与正好三个其它原子（除氢原子之外）用单键结合的氮原子和（ii）含6至15个碳原子。更优选的腐蚀抑制剂组成（F）是部分或全部选自含三唑环状结构的分子。
按照给定的数量递增顺序，优选至少60、80或95%（重量）的上述碱性氢氧化物组分（G）选自钾和钠的氢氧化物及其混合物。按照给定的数量递增顺序，优选至少30、55、75或95 %（重量）上述的碱性硅酸盐组分（H）选自可溶性钠和／或，优选钾硅酸盐的制剂，具有（i）碱金属氧化物与二氧化硅的当量比范围为1:1至1:6 ，或优选1．0：2.0至1. 0:3.0，和（ii)pH至少为10.0，或优选至少为11.0。
根据本发明的清洗剂溶液组合物优选pH 的范围为7.5至12,较为优选8.5至11.5，或更优选9.4至10.9。同时，根据本发明的清洗剂溶液分别优选总碱度值的范围为0.5至35，较为优选0.8至11，或更优选1.0 至7.0。游离碱的终点通过用0.IN 强酸，以溴钾酚绿作指示剂滴定5 毫升溶液样品进行测定。达到终点时所需酸的毫升数就是该样品的总碱度值。
为了贮存时保持稳定性，制备时优选不含上述任选组分（G）和( H）的工作清洗剂溶液、或其浓缩物。个别包含任选组分（G）和( H)，通常还包含与上述最终组合物的重量百分率大约相同的必需组分（E）的组合物贮存相当长的时间也是稳定的。含任选组分的添加剂组合物能方便地与一般含有所有必需组分的溶液混合，当要求硅化的清洗剂溶液时，如果需要或必要，可以在临用之前添加水。硅化的清洗剂溶液通常优选用于镀锌钢和大多数铝合金脱脂，以避免待脱脂的金属表面发生不希望产生的浸蚀。
根据本发明的一组优选的浓缩组合物除水之外包含活性组分（重量百分率）6.0至6.6％的组分（A）、3.5至5.0％的组分（B）、6.O至8.0的组分（C）、5.0至6.0的组分（D）、5.0至9.0％的组分(E）、0.012 至0.05％的组分（F)，所有用字母标志的组分如上所述对工作溶液而言均具有同样的意义，水构成浓缩组合物的其余部分。根据本发明特别优选的浓缩组合物含有下列数量（除水之外按活性成分的重量百分率计）的组分：
6.0至6.6％的K4P2O7、
3.5至5.0％的Na2B4O7、
6．0至8.0％的非离子型表面活性剂分子，该分子可以由环氧乙烷与每分子含有9至13个碳原子和除了碳原子、氢原子、氮原子和在醇分子中的单一的羟基氧之外没有其它的原子的单功能的醇缩合而形成，该分子至少总重四分之一，选自HLB值为7.0至9.0的表面活性剂和该分子至少总重四分之一，选自HLB值为10.2至12.5的表面活性剂、
3.5至5.0%的水溶磷酸盐阴离子表面活性剂、
0.0至1.5％的壬烯基琥珀酸酐、
0.0至1.0％的乙氧基阴离子表面活性剂、
5.0至9.0％的二甘醇的一丁基醚、
0.012至0.05％混合的萘基和丁基三唑、和形成浓缩物剩余部分的水。根据本发明一种特别优选的添加剂硅酸盐化组合物含0.4至0.5%（重量）的氢氧化钾、5.0至6.0%（重量）的水溶性硅酸钾、和9.0至11.0（重量）的二甘醇的一丁基醚。
采用任何方便的方法例如将该表面浸渍于装有清洗剂溶液的容器中、在待脱脂的表面上喷清洗剂溶液等等所有在本领域中已知的方法都可以实现待脱脂的表面与根据本发明的清洗剂溶液接触。优选浸渍接触的方法。根据本发明的组合物优选用于脱脂的温度范围为30至80、较为优选40 至70、更优选50至60℃。待脱脂表面与根据本发明的组合物浸渍的接触时间优选l至30、较为优选5至2Osec、或更优选10至15minute,（下文中简写为“min”）。在给定的范围内，通常用较短的时间即足以将轻油除去，而要除去重油脂则需要较长的时问。
根据本发明的清洗剂溶液和方法对于任何需要脱脂的普通结构金属都是有效的，不仅如此，该清洗剂对铝及其普通的工业合金、镁及其普通的工业合金、低合金钢、镀镐钢、铁及其普通的工业合金、镍合金和高镍含量的铁合金和各种电镀的合金表面更有价值。
根据本发明（按照上述的主要特点）脱脂后，可以按本发明范围内的工艺程序对工作件作进一步的表面处理例如本领域已知的转化喷涂、阳极化、油漆等。
从下列非限定的实施例，可以对本发明的具体实施进一步理解。
实施例1
根据本发明的一种适宜的只含有上述必需组分（A）-（F）的水溶液清洗剂浓缩物可以按照给定的顺序通过混合下列成分制备（除约占总量10％的水保留在所有的其它成分之后添加之外）:
成分 重量分数
自来水 589.5
焦磷酸四钾（6O％的水溶液）110.0
五水四硼酸钠（Na2B4O7·5H2O）50.5
选自TRITONTM H-55、TRITONTM
H-66、TRITONTMQS-44
阴离子表面活性剂和其任何两种或多种的混合物70.0
壬烯基琥珀酸酐（阴离子表面活性剂）15.0
选自TRITONTM DF-12 、TRITONTM DF-16 、
TRITONTM DF-18 、MAKONTM NF-12非离子型表面活性剂和其任何两种或多种的混合物 10.0
TRITONTM DF-20阴离子表面活性剂 10.0
选自ANTAROXTM BL-225、ANTAROXTM BL-330 、
ANTAROXTM BL-344、ANTAROXTM LF-330 、
PLURAFACTM RA-40、SURFONICTMLF-17的非离子型表面活性剂和其任何两种或多种的混合物 15.0
选自GENAPOLTM 24-L-3、NEODOLTM 91-2.5、 NEODOLTM 25-3、NEODOLTM1-5、
TERGITOLTM 15-S-3、TERGITOLTM TMN-3的非离子型表面活性剂和其任何两种或多种的混合物 30.0
选自GENAPOLTM 24-L-45、NEODOLTM 25-7、NEODOLTM 23-6.5、NEODOLTM 91-6 、
TERGITOLTM 15-S-5、TERGITOLTMTMN-6的非离子型表面活性剂和其任何两种或多种的混合物 10.0
二甘醇的一丁基醚 90．0
选自COBRATECTM 700、COBRATECTM 725、 腐性抑制剂和其混合物 0.5。
TRITONTM H-55、H-66和QS-44中，H-55和H-66，被其供应商称为“磷酸盐表面活性剂、钾盐”,对QS-44则被称为“游离酸形式的磷酸盐表面活性剂”; TRITONTM DF-12、DF-16、DF-18被其供应商分别称为产“改性聚乙氧基化直链醇；HLB:10.6”和“改性聚乙氧基化直链醇；HLB:11.6”和“改性聚乙氧基化直链醇；HLB:11.3”
; TRITONTM DF-20被其供应商称为“阴离子改性乙氧基化物”；所有的TRITONTM 产品从联合碳化物公司（Union carbide
corp．）可以买到。MAKONTM NF-12被其供应商StepanCo.称为“聚烷氧基化脂族碱”。ANTAROXTM
BL-225、BL-330、BL-344、和BF-330等都可以从Rhone-Poulenc Corp．买到，都被其供应商称为“阴离子改性线性脂族聚醚”。TERGITOLTM 15-S-3.15-S-5、TMN-3和TMN-6从联合碳化物公司（Union CarbideCorp．）可以买到,15-S-3.15-S-5被其供应商称为“C11-C15
仲醇乙氧基化物”,HLB值分别为8.0和10.5 , TMN-3和TMN-6被称为“乙氧基化三甲基壬醇”,HLB值分别为8.3和11.7。NEODOLTM 91-2.5、91-6.25-3.25-7、和23-6.5表面活性剂从Shell Chemical Co ，可以买到，91-2.5和91-6被其供应商称为“C9-C11
线性伯醇乙氧基化物”91-2.5的HLB值为8.1,91-6的HLB值为12．5；25-3 和25-7被称为“C12-C15 线性伯醇乙氧基化物”,25-3的HLB值为7.9,25-7 的HLB值为12.2;23-6.5被称为“C12-C13线性伯醇乙氧基化物”,HLB值为12.O;1-5被称为“C11线性伯醇乙氧基化物”,HLB值为11.2。COBRATECTM700和725从PMC公司可以买到；除了说明725是一种700的钠盐溶液之外，该组合物还没有被制造商公开，然而，后者可以认为是三唑或三唑的混合物。GENAPOLTM24-L-3和24-L-45可以从Hoechst-Celanese Corp买到，被其供应商称为“C12-C14合成线性醇乙氧基化物”,24-L-3的HLB值为8.0,24-L-45的HLB值为11.8。PLURAFACTM
RA-40可以从BASF Corp．买到，被其供应商称为“非离子型改性氧乙基化直链醇；HLB:7.0”。SURFONICTM
LF-17从Texaco Chemical Co．可以买到，被其供应商称为“非离子型烷基聚氧化烯醚；HLB:12.2”。
实施例2
根据本发明的一种适宜的、只含有上述必需组分（A）-（F）的水溶液清洗剂浓缩物可以按照给定的顺序通过混合下列成分制备（除约占总量10% 的水保留在所有的其它成分之后添加之外）:
成分 重量分数
自来水 634.5
焦磷酸四钾（60％的水溶液） 100.0
五水四硼酸钠（Na2B4O7·5H2O ) 35.0
选自GENAPOLTM 24-L-3、NEODOLTM 9l-2.5、
NEODOLTM 25-3、NEODOLTM1-5、
TERGITOLTM 15-S-3、TERGITOLTM TMN-3
的非离子型表面活性剂和其任何两种或多种的混合物40.0
选自GENAPOLTM 24-L-45、NEODOLTM 25-7、
NEODOLTM 23-6.5、NEODOLTM 91-6、
TERGITOLTM 15-S-5、TERGITOLTM TMN-6
的非离子型表面活性剂和其任何两种或多种的混合物40.0
二甘醇的一丁基醚 90.0
选自COBRATECTM 700、COBRATECTM 725 的腐蚀抑制剂和其混合物 0.5。
添加剂实施例3
一种硅化的添加剂浓缩组合物适合于与根据本发明的一种只含有必需的组分的清洗剂溶液混合，该组合物可以按照给定的顺序通过混合下列成分制备（除约占总量10％的水保留在所有的其它成分之后添加之外）:
成分 重量分数
自来水 690.0
含20.8%（重量）的SO2和 8.3%（重量）的K2O的钾水玻璃溶液 200.0
45%（重量）的氢氧化钾溶液 10.0
二甘醇的一丁基醚 100.0
