铝加工厂煲模废液与阳极氧化废液中和处理和铝离子的回收工艺

铝加工厂煲模废液与阳极氧化废液中和处理和铝离子的回收工艺
国家发明专利号20130395510.9
技术背景
一、 铝加工企业废液处理概况
现代铝加工企业，有煲模废液和阳极氧化废液急需处理，而现行的处理方法过于简单。一是直接排放进废水处理中心，既增加了处理成本，又浪费了铝资源；二是请专业处理厂家拉走。这些处理厂，若单项处理海量的煲模废碱液，需消耗海量的酸液；若单项处理海量的氧化废酸液，需消耗海量的碱液，社会为此付出了昂贵的处理成本。
 二 、煲模废液处理现状
煲模液是指挤压磨具铝料头脱模所用碱液。开槽时，煲模液NaOH浓度在300-400g/L之间，随着煲模量的增加，铝离子浓度上升，煲模速度不断下降，当铝离子达60-70g/L时，煲模太慢，需要倒槽，形成废液。年产20万吨的铝材厂，煲模废液量为10000吨，溶铝量为650吨多吨，潜在的经济价值非常大。目前，铝加工企业不但没有利用其经济价值，反而为了处理该废液，背上了沉重的环保负担。
三 、阳极氧化废液处理现状
铝阳极氧化液是指铝合金阳极氧化所用的槽液。开槽时，阳极氧化液H2SO4 浓度在160-200g/L之间，槽液中如没有铝离子，对氧化膜溶解能力强。阳极氧化30分钟时，每吨型材溶铝量约为3.84Kg(400m2/T)。随着槽液中溶铝的积累，Al3+对H+和SO42-的拦截面积增加，严重阻碍H+向阴极、SO42-向阳极移动，槽液导电性能下降。当铝离子浓度达到20g／L以上时，槽液电阻太大，若采用恒电压工艺，电流密度明显降低，造成膜层厚度不足、透明度下降，甚至出现白色斑痕或条纹、或其他形状的痕迹等不均匀现象；若采用恒电流工艺，又会引起电压升高，电能消耗增大，严重时还可能出现膜层烧伤和封闭后变黑等现象。
阳极氧化液中的铝离子，直接影响槽液的导电性能，决定氧化能耗和膜层质量，最佳控制浓度应在3-10g／L范围之间，此时所获的氧化膜耐蚀性、耐磨性最好。但考虑到药剂成本和环保压力，实际生产中铝离子浓度一般控制在10-20g/L区间。
鉴于铝离子浓度变化与氧化膜质量和氧化能耗有如此重要的关系，铝加工企业一般采用两种方法控制铝离子。
一是倒槽的方法，即当铝离子浓度超过20g/L时，倒一半槽液，补充硫酸至180g/L,继续生产。年产20万吨铝材厂，每年倒出的氧化废液6000吨左右，既浪费药剂，又承受了处理如此大量废酸的环保压力，还损失了120多吨可回收的铝资源。
二是采用硫酸回收机。硫酸回收机是铝离子的稳定装置，采用酸泵将氧化槽的硫酸与硫酸铝的混合液泵入分离罐内．由于分离罐内装有阳离子交换的特殊材料，快速高效地将硫酸与铝离子分离，将铝离子排出溶液之外，将硫酸送回氧化槽中继续使用，从而使生产中不断产生的铝离子排出溶液之外，达到槽液中的铝离子浓度稳定在一定工艺范围内之目的，并能净化槽液中有机物等杂物。长期运行无需更换槽液。从理论上讲，该装置可使铝材氧化膜厚度及品质稳定，
也为稳定型材着色工艺提供良好的基础。但在实际运行中，问题不少。例如，某型号硫酸回收机需消耗水约1.5M3／H，消耗电约3KW／H，即每月耗水1080吨，耗电2160度。细心的用户可对这1080吨水进行测量，发现其中含硫酸35-45g/L,铝离子4-5g/L.即每月排放了194.4吨硫酸！每月如此耗水耗电，获得的效果比倒槽没多少改进！
鉴如硫酸回收机上述糟糕的使用效果，大部分铝加工企业，已逐步停用该装置，恢复了倒一半氧化槽液的传统方法。
研究内容
   铝加工厂煲模废液与阳极氧化废液中和处理和铝离子的回收工艺，是在充分认识铝加工企业的生产困惑，经多年研发，系统设计，整体配置，大胆变革，对现有铝加工企业废液量最大，环保压力最大，铝资源浪费最严重的两种药剂，进行了前所未有的系统研究后，诞生的一项新工艺。
本工艺是按如下理论依据、定量分析、定性分析、废液中和处理和铝离子回收系统配置来实现的：
一 、煲模废液与阳极氧化废液酸碱中和处理和铝离子回收的理论依据
煲模时，磨具中的铝料头在碱蚀液中发生如下化学反应：
 Al2O3 +2NaOH = 2NaAlO2+H2O （去自然氧化膜）        (1)
2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2 +3H2 ↑（溶铝）             (2)
     NaAlO2+2H2O=Al(OH)3↓+NaOH （槽液分解，再生碱液）  (3)
     2Al(OH)3=Al2O3.3H2O  (槽壁结垢、堵塞管道)           (4)
按（1）（2）两式，碱浓度越高，溶铝速度越快；按（3）(4)两式，煲模液
不稳定，易分解，并结垢，不可进行管道输送！
按（3）式，降低碱浓度，反应向右边移动，易生成氢氧化铝结晶析出。若在煲模液中进入氧化废酸，则出现如下反应：
2NaAlO2+2H2O+H2SO4= 2Al(OH)3↓+Na2SO4                   (5)
即在煲模废液中加入氧化废液，可将两种废液中的铝离子一并回收，生成氢氧化铝。
二、定量分析实验结果
取煲模废碱液：总碱327.21 g/L 游离NaOH 280.8 g/L  Al3+ 31.32 g/L
氧化废酸液：总酸261.66 g/L  游离H2SO4 164.64 g/L Al3+ 20.55 g/L
  按下表进行实验

实验数据表明，随着氧化废液添加量的增加，游离碱、铝离子和pH均下降，温度上升；当氧化废液添加至750ml时，pH为7，温度为57℃，酸碱完全中和，
到达反应终点，这时两者的体积比为1:1.5。年产型材20万吨的铝加工厂，一年产生煲模废液10000吨，氧化废液6000吨。要完全中和煲模废液，氧化废液差9000吨，为此，可调整氧化槽铝离子的控制上限，例如可由20g/L降低至10g/L。若如此，可多倒出氧化废酸，满足煲模废液的中和要求。如前所述，阳极氧化液中的铝离子，最佳浓度应控制在3-l0g/L范围之内，此时所获的氧化膜耐蚀性、耐磨性最好，氧化能耗低。目前，阳极氧化槽中的铝离子浓度，各企业基本控制在10-20g/L之间，远远超出了最佳浓度区间。铝离子浓度高，电阻大，能耗高，氧化膜质量差，这些是业界共识。但受制于处理氧化废酸的环保压力，企业被迫选择提高铝离子控制上限，减少氧化废酸的排放量。
煲模废液处理方案的提出，氧化废酸由多余的环保负担，变成了不可多得的化工原料，需要从氧化槽倒出比原工艺多一倍以上的氧化液，才能满足煲模废液的完全中和需要。
表面上看，这种做法多取了氧化槽中的硫酸，增加了氧化药剂成本，但通过对氧化机理的详细分析，完全可理解调低氧化液铝离子浓度的益处所在。
氧化液中，有Al3+、H+和SO42-,，没加电场时，这三种离子在氧化液中的运动方式为两种：震动和漂移。以Al3+为例，其运动方式为：
（1）、以某一平衡点为中心的球形区间内震动，通过球心的最大截面为其影响区域，称为震荡截面；
 （2）、从一个平衡点漂移到下一个平衡点，然后继续震动，这种迁移叫漂移运动；漂移是无序的，震动是永恒的；
 加电场后，各离子除漂移和震动外，还有沿电力线方向的定向运动，浓度逐步形成梯度分布：
  （a）、加电场后向阳极运动，SO42-形成阳极附近浓度高，阴极附近浓度低的梯度分布；在阳极，形成如下电化学反应：
         SO42--2e=2O+SO2↑（失去电子，释放氧原子）       (6)
         2Al+3O=Al2O3  （氧化铝合金，制氧化膜）        （7）
        Al2O3+ 3H+=2Al3++3OH-(氧化膜溶解)                （8）
（b）、Al3+、H+加电场后向阴极运动，形成阴极附近浓度高，阳极附近
浓度低的梯度分布；在阴极，形成如下电化学反应：
       2H++2e=H2↑     （得到电子，释放氢气）         （9）
由于离子半径不同，H+先于Al3+到达阴极表面，又由于电位不同，H+优先获得电子，Al3+只能停留在氧化液中不断积累。由（6）（9）式可知，两极处的导电能力是由阳极处的SO42-和阴极处的H+的浓度决定的。随着电解的持续，两极附近的离子不断消耗，需要远端的SO42-和H+不断补充，使氧化连续进行。这时，SO42-和H+向两极移动的难易程度，决定槽液导电能力的核心问题，直接由铝离子浓度决定。假设在氧化槽中，平行于两极的某一面积为A的截面穿过的铝离子震动中心的数目为N,每一个铝离子的震荡截面为S,则该截面上铝离子的总拦截面积为NS, SO42-和H+通过该截面时，受铝离子拦截影响较小的有效面积为A-NS。由此可知，铝离子浓度越高，N越大，有效面积越小，SO42-和H+通过的难度越大，槽液电阻越大。但依据（8）式，降低铝离子浓度，反应向右边移动，氧化膜溶解加快，故铝离子浓度不能太低。生产实践证明，氧化槽铝离子最佳浓度为3-l0g/L，此区间膜层最佳，槽液电阻较小，能耗低，而低能耗和高膜层质量，足以补偿多倒氧化液所增加的药剂成本。
   所以，本回收工艺是将煲模液和氧化液作为整体设计，为了完全中和煲模废液，调整氧化槽的铝离子浓度上限，使之回到最佳浓度3-l0g/L范围之内，从而可从氧化槽中取足氧化废液，实现对煲模液的中和以及两种废液中铝离子的完全回收。
如此，氧化槽的铝离子浓度，可控制在最佳浓度3-l0g／L范围之内，此区间膜层最佳，槽液电阻小，能耗低，可谓一举多得。
三、定性分析实验结果
针对上述理论分析，我们取氧化废酸液，其中游离H2SO4 164.64 g/L， Al3+ 20.55 g/L，逐步添加浓度30%的碱液，发现pH为4.0时开始沉淀，pH为5.5时完全沉淀，而在pH为7.8时沉淀开始溶解，pH为10.8时沉淀完全溶解。因此，两种废液中和时，pH最好控制在6-8之间，使混合槽内的酸碱物质发生反应生成Al(0H)3沉淀，然后搅拌10min，混合均匀后，静置2小时，压滤干燥得到以Al(OH)3为主要成分的沉淀物。
四、 铝加工厂煲模废液与阳极氧化废液中和处理和铝离子回收工艺的系统配置（见附图）
本回收系统按年产20万吨的铝型材设计。年产20万吨铝型材，产生煲模废液量为10000吨，溶铝量为650吨左右；氧化废液6000吨，溶铝量为120吨左右；按上述定量分析实验结果，要完全中和煲模废液，需氧化废液15000吨，还差9000吨。为此，可调整氧化槽铝离子的控制上限，例如可由20g/L降低至10g/L。若如此，可取足氧化废酸，满足煲模废液的中和要求。
   为了实现处理10000吨煲模废液，15000吨氧化废液的目标，附图中配置了两个40M3煲模废液罐，两个40M3氧化废液罐，两个15M3中和罐，一部带式压滤机，
以及配套的管道、泵和阀门。
  考虑到煲模废液易分解，不易长途管道输送的特点，本系统应设置单独的煲模废液处理车间，紧邻煲模车间，方便将煲模废液收集至煲模废液罐。氧化废液可长途管道输送，可在煲模废液处理车间和氧化车间之间布设管道，将氧化废液直接收集输送至氧化废液罐。
  与煲模废液接触的煲模废液罐、泵、阀和管道，必须按耐碱设计，考虑到煲模废液易分解，堵塞管道和阀门，选用电（气）膜泵，从煲模废液罐顶部布泵、管及阀门，将煲模废液抽至中和罐。煲模废液罐底部设置阀门，是为了清底维修。
   与氧化废液接触的氧化废液罐、泵、阀和管道，必须按耐酸设计，考虑到氧化废液不分解，不堵塞管道和阀门，选用耐酸泵，从氧化废液罐底部布管及阀门，将氧化废液抽至中和罐。
   中和罐本可在碱性条件下运行，即先加煲模废液，再加氧化废液调整至中性，完成反应。如此，选用普通的碳钢及阀门即可。但长期在碱性条件下运行，罐壁易结垢，罐底的阀门及管道易堵塞，需经常维修，严重时可造成停产。所以，尽管是回收碱性煲模废液中的铝离子，也可逆向思维，将中和罐及配套的管和阀按耐酸设计，反应次序是先加酸性的氧化废液，再加碱性的煲模废液调整至中性，完成反应。如此，每一轮生产，罐壁及底部阀门和管道都经历一次酸性过程，碱渣碱垢可被溶解，确保生产连续进行。
   中和罐中仅仅设置气搅拌，是考虑到中和反应比较简单，混合均匀即可。若采用电机搅拌，既耗电，又不安全，维修比较麻烦。
  本系统的生产方式如下：
1、打开阀门1,3，和泵2，先加氧化废酸6M3至中和罐1；打开气搅拌阀门13,开始搅拌；再打开阀门6,8，和泵1加煲模废碱，先快后慢，超过3.5M3时，用pH试纸，边测边加，大若加至4M3，pH值为6-8时，即为反应终点，停止加煲模废液，继续搅拌10分钟，静置2小时；
  2、开启带式压滤机，打开阀门15，压滤干燥，即得氢氧化铝产品；
  3、关闭阀门3,打开阀门4，和泵2，先加氧化废酸6M3至中和罐2；打开气搅拌阀门14,开始搅拌；关闭阀门8，再打开阀门9和泵1加煲模废碱，先快后慢，超过3.5M3时，用pH试纸，边测边加，大若加至4M3，pH值为6-8时，即为反应终点，停止加煲模废液，继续搅拌10分钟，静置2小时；
  4、开启带式压滤机，打开阀门16，压滤干燥，即得氢氧化铝产品。
五、本工艺的创新点
首先，充分回收煲模废液中的铝离子。本工艺首次考虑到煲模液给铝加工企业带来的环保压力，以及铝这种可回收资源被遗弃的巨大浪费。年产铝材20万吨的加工厂，一年产生煲模废液10000吨，溶铝量600-700吨，按现行的处理方法，既付出巨额的废水处理费用，又损失约1500万元的铝金属，这种浪费令人触目惊心！本发明正是提供了一种全新的处理工艺，将10000吨煲模废液中和处理，铝离子全部回收，转化成工业级的Al(OH)3 约2000吨，变废为宝，化被动为主动；
其次，充分回收氧化废液中的铝离子。本工艺首次考虑到阳极氧化废液给铝加工企业带来的环保压力，以及铝这种可回收资源被遗弃的巨大浪费。年产铝材20万吨的加工厂，每年倒出的氧化废液6000吨左右，溶铝量120多吨，
按现行的处理方法，既付出巨额的废水处理费用，又损失约240万元的铝金属，这种浪费令人触目惊心！本发明正是提供了一种全新的处理工艺，将6000吨阳极氧化废液中和处理，铝离子全部回收，转化成工业级的Al(OH)3 约360吨，变废为宝，化被动为主动；
第三 、本工艺首次将阳极氧化废液和煲模废液一起考虑，整体设计处理方案，用酸性废液处理碱性废液，使铝加工企业既处理了海量的煲模和氧化废液，还获得了海量的工业副产品氢氧化铝，变被动为主动，可谓一举多得；
第四、本发明首次提出将氧化槽液铝离子浓度工作区间由10-20g/L，调低至最佳的3-l0g/L，既优化了氧化膜结构，又降低了槽液电阻，实现氧化节能；
第五、本工艺首次在铝加工企业设置煲模废液处理车间，并紧邻煲模车间。煲模液不含络合剂，易分解，不易长距离转运，更不适合管道运输，煲模废液处理车间临近煲模车间，废液转运比较容易，降低生产成本；
第六、本工艺依据煲模废液易分解的特点，首次设置从煲模废液罐顶部抽取药液，避免堵塞泵、管道和阀门；
第七、本工艺依据煲模废液易分解、氢氧化铝易转化成铝石的特点，将中和罐、配套的管和阀门进行耐酸设计，将生产流程设计成先酸后碱，避免了中和罐结垢、配套管道和阀门堵塞的风险，确保生产连续进行。
六、效益分析
年产铝材20万吨的铝加工厂，一年产生煲模废液10000（含铝离子60-70g/L）吨，氧化废液6000（含铝离子20g/L）吨，能回收工业级Al(OH)3 2300吨，可
销往阻燃剂厂、陶瓷厂和氧化铝厂，具有较好的经济效益和社会效益。
实施例
铝加工厂煲模废液与阳极氧化废液中和处理和铝离子的回收工艺，是依据各铝加工企业每年产生大量煲模废液和氧化废液，并分别单独处理，既增加处理成本，又浪费铝资源的现状，首次设计用煲模废液，直接中和氧化废液，将两种废液中的铝离子全部转化成工业级的氢氧化铝。本发明的废液中和与副产品回收目标得以实现，系统配置与科学运行是成功的关键。
实施例1（反应终点取pH 3.0）
1、打开阀门1,3，和泵2，先加氧化废酸6M3至中和罐1；打开气搅拌阀门13,开始搅拌；再打开阀门6,8，和泵1加煲模废碱，先快后慢，超过3.5M3时，用pH试纸，边测边加，pH值为3.0时，停止加煲模废液，继续搅拌10分钟，静置2小时；
2、开启带式压滤机，打开阀门15，压滤干燥，即得氢氧化铝产品；
3、称取氢氧化铝产品重量，算出回收率；
实施例2（反应终点取pH 7.0）
1、打开阀门1,3，和泵2，先加氧化废酸6M3至中和罐1；打开气搅拌阀门13,开始搅拌；再打开阀门6,8，和泵1加煲模废碱，先快后慢，超过3.5M3时，用pH试纸，边测边加，pH值为7.0时，停止加煲模废液，继续搅拌10分钟，静置2小时；
2、开启带式压滤机，打开阀门15，压滤干燥，即得氢氧化铝产品；
3、称取氢氧化铝产品重量，算出回收率；
实施例3（反应终点取pH 11.0）
1、打开阀门1,3，和泵2，先加氧化废酸6M3至中和罐1；打开气搅拌阀门13,开始搅拌；再打开阀门6,8，和泵1加煲模废碱，先快后慢，超过3.5M3时，用pH试纸，边测边加，pH值为11.0时，停止加煲模废液，继续搅拌10分钟，静置2小时；
2、开启带式压滤机，打开阀门15，压滤干燥，即得氢氧化铝产品；
3、称取氢氧化铝产品重量，算出回收率。
结果分析
1、按实施例1-3，可用煲模废液直接中和氧化废液，并批量回收工业级副产品氢氧化铝；
2、按实施例1-3，随着pH值升高，氢氧化铝颗粒变细，粘度增大，压滤难度增大；
3、按实施例1-3，随着pH值升高，中和液温度开始时上升较快，后期上升较慢，pH3.0为50℃，pH7.0为57℃，pH11.0为58℃；
4、按实施例1-3，随着pH值升高，回收率呈先升后降的规律，pH7.0,回收率最高；
5、按实施例1-3，随着生产的重复进行，中和罐基本保证在酸性至中性范围内运行，罐壁和阀门没有出现结垢和堵塞现象。