6063铝合金着色钛锆转化膜结构和耐蚀性能的研究

6063铝合金着色钛锆转化膜结构

和耐蚀性能的研究

刘宁华，李文芳，杜军

(华南理工大学材料科学与工程学院，广州510641)

[摘要]  为了获得性能优异的有色钛锆转化膜层，利用正交试验确定了组分为六氟钛酸、六氟锆酸、含锰成膜剂和有机酸的6063铝合金转化处理液的较佳配方，并分析了转化膜的表面形貌、成分及耐蚀性能。分析结果表明：生成的转化膜为淡黄色，且均匀、连续：转化膜中含有钛、锆元素，其腐蚀电位和腐蚀电流密度比裸6063铝合金明显降低，说明钛锆转化膜可以更好地抑制铝合金的阴极反应，从而更有效地提高铝合金的耐蚀性能。

  铬酸盐钝化是铝及铝合金表面化学转化处理中应用最为广泛的方法，但由于六价铬的剧毒性和不少法令中明确限制产品中铬的含量，使得铬酸盐处理工艺正逐渐被抛弃，无铬化处理技术越来越受到广泛重视。近年来，国内外对铝合金的无铬处理技术进行了大量研究，一些新的工艺应运而生，如钛锆钝化、稀土盐钝化、高锰酸盐钝化、钼酸盐钝化、锂酸盐钝化、单宁酸钝化、磷酸盐钝化、有机物钝化等，但目前尚无一种无铬化技术能够完全替代铬酸盐处理工艺。相对而言，钛或(和)锆的钝化工艺被认为是最有望替代铬酸盐钝化的方法。这种工艺所生成的膜层中主要含有锆钛盐、铝的氧化物、铝的氟化物及锆钛的配合物等。其优点在于操作简单，膜层耐蚀性能比较好且与有机聚合物的结合力强。但钛锆转化膜绝大部分是无色或淡蓝色，肉眼很难识别，生产中难以在线判断，从而限制了其在工业上的推广应用。文中利用正交试验，确定了转化处理液的较佳配方，在6063铝合金表面获得了性能优异的淡黄色转化膜。

1实验

1.1实验材料及方法

  从6063铝合金挤压型材上截取试样，尺寸为30mm×30mm×3 mm，主要成分（质量分数）如下：Si 0.5%，Ti低于1.5%，Fe 0.7%，Cu低于0.23%，Mn 0.15%，Mg 1.0%，Cr低于0.2%，Zn低于0.25%，Al为余量。

  试样的处理流程为：依次经耐水砂纸逐级打磨→自来水清洗→空气中干燥→碱蚀溶液(NaOH/Na₂CO₃水溶液)去除表面油污→蒸馏水清洗干净→酸洗溶液(HNO₃/H₃PO₄/H₂SO₄水溶液)活化表面（直至表面均匀无污渍，呈现为光滑洁白的状态）→蒸馏水水洗→化学转化处理。

  化学转化处理液组分为：六氟钛酸、六氟锆酸、含锰成膜剂、有机酸。将这4种组分作为4个因素，每个因素4水平进行正交试验L₁₆(4⁴)，见表1。基于极差分析法，获得处理液的较佳配方，并利用该配方制备转化膜样品用于后续试验。

1.2转化膜厚度和附着力测量

  膜厚采用PHYNIX Surfix-FNB型涡流测厚仪测量，测量时在试样正反面各取5个点，取平均值。

  转化膜的附着力测试依照JIS K 5400标准进行，选用HGQ划格器划格，在划格的膜层上压粘玻璃纸胶带，再将胶带拉起，计算被剥离方格占全部方格的百分数i，根据表2评分。

1.3  电化学性能测试

  电化学测试仪器为法国Bio-Logic公司生产的SP-150电化学工作站。测试介质为3.5%(质量分数)的NaCI溶液，采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；辅助电极为铂电极；工作电极为所测试样，试样暴露面积为1cm²，其余部位用环氧树脂封闭。极化曲线的扫描范围为-1.2～-0.5 V，扫描速率为0.5 mV/s。从极化曲线得出试样的腐蚀电流密度。

1.4化学转化膜的表面形貌和成分分析

  用目测法观察试样表面宏观形貌，采用配备有能谱分析仪的LEO 1530 VP场发射扫描电镜(SEM)对试样进行微观形貌观察和成分分析。

2  实验结果及分析

2.1成膜配方优化

  综合分析处理液组分对所得转化膜外观(包括色泽和均匀性)的影响，结果表明，六氟钛酸浓度对转化膜外观，特别是对颜色的影响最大。所得转化膜均为淡黄色，随着六氟钛酸浓度的不断增大，转化膜颜色逐渐变淡。处理液组分对转化膜腐蚀电流密度影响的极差分析见表3，分析数据可知，有机酸浓度对腐蚀电流密度的影响最大，六氟锆酸影响次之。综合考虑转化膜外观和腐蚀电流密度值，确定最优处理液配方为：Ti⁴⁺ 1.0 g/L，Zr⁴⁺ 0.8 g/L，锰盐5.0 g/L，有机酸1.0g/L。

 采用优化配方制备转化膜，测得其厚度为2µm；附着力测试结果显示i< 5%，评分为8分，表明转化膜具有优良的附着性能。

2.2转化膜的形貌及成分分析

  6063铝合金经优化配方的转化液处理后获得转化膜，图1是转化膜表面的低倍SEM微观结构图，图2为能谱图，图3为高倍SEM微观结构图。

  从图1和图2可以看出，转化膜均匀、连续，主要由C，O，F，Mg，Al，Si，Ti和Zr组成。图1中有一些凸起的区域，这是由于转化膜优先在晶界生长造成的。

  图3中可以看到一些不规则的白色区域，其对应的能谱图见图4。对比分析图2和图4可知，该白色区域内Si，Ti，Zr的含量明显提高，还出现了Fe元素。这是由于存在Al(Fe，Mn)Si金属间化合物，它在成膜过程中作为微阴极区域进行沉积反应，从而形成了Fe，Si，Ti，Zr的富集区。图3中还存在凹凸不平的区域，这是因为在前处理碱蚀时，由于铝合金中各相在强碱溶液中的反应活性不同，使得表面形成了凹凸不平的形貌，因而生成的转化膜也凹凸不平，但这有利于后续的喷涂处理。

2.3转化膜的电化学分析

  6063铝合金转化膜的极化曲线见图5，根据图5拟合出的电化学参数见表3。

  分析表3的数据可知，未处理铝合金很容易发生腐蚀，且腐蚀速度很快。对于处理后的铝合金，其腐蚀电位比未处理铝合金有所降低，阴极反应加强，阳极反应减弱，较难发生腐蚀；阳极区有一较宽的钝化区，说明对局部腐蚀不敏感，点腐蚀很难发生；腐蚀速度很小，为未处理铝合金的1/24。此外，较宽的钝化区和较低的腐蚀电流密度还说明，铝合金表面沉积钛锆转化膜后，电极表面电子迁移和铝合金溶解更难发生，腐蚀过程受阻。以上分析表明，生成的转化膜能为铝合金表面提供较好的保护。

3结论

  1)铝合金转化处理液的较佳配方为：Ti⁴⁺ 1.0 g/L，Zr⁴⁺ 0.8 g/L，锰盐5.0 g/L，有机酸1.0 g/L。六氟钛酸是转化膜外观的主要影响因素，有机酸是转化膜腐蚀电流密度的主要影响因素。

  2)转化膜的能谱分析表明，钛和锆等元素己沉积在铝合金表面，且SEM图显示钛锆转化膜均匀、连续。

  3)生成钛锆转化膜后，铝合金的腐蚀电流密度降低为未处理铝合金的1/24，腐蚀电位负移，钝化区变宽，说明转化膜具有良好的耐蚀性能。