铝阳极氧化膜中温封闭剂的研制
铝阳极氧化膜中温封孔工艺研究
王菊荣1，杨宁2
（1.武汉材料保护研究所转化膜事业部，湖北武汉 43003；
2.长沙学院化学与环境科学系，湖南长沙 410080）
[摘要] 铝阳极氧化膜的常温封孔工艺应用广泛，但厚膜封孔比较困难，染色膜封孔时多数染料都会流色，导致封闭质量不佳。为此，研究了一种新型的铝阳极氧化膜中温封孔工艺，并筛选了抑灰剂、封闭盐及其他辅助成分，研制出MS-05中温封孔剂，其分为A型和B型两种产品，其中A型是无氟、无镍的环保型封孔剂，B型是醋酸镍型封孔剂。与日本同类产品进行对比的结果表明：A型不适用于染色膜的封孔，但对无色和电解着色膜具有优异的封孔质量；B型与日本同类产品等效，适应于包括染色膜在内的所有阳极氧化膜，解决了厚膜封孔及染色膜封孔的问题。此外，还对常温封孔和中温封孔两种类型的封孔工艺的优劣做了分析和讨论。
0 前 言
在铝合金的表面处理工艺中，阳极氧化处理始终占有重要的地位。阳极氧化处理可提高铝材表面耐磨性、耐腐蚀性或赋予其他功能性、装饰性的表面，且处理后仍具有金属光泽。阳极氧化膜布满微孔，新生的膜层具有很高的活性，极易吸附污物而被污染。对氧化膜进行封孔处理可以降低其粘染性，提高耐腐蚀性和电绝缘性。铝氧化膜的封孔方法有多种，有基于水合反应实现封孔过程的沸水封孔、蒸汽封孔法；以表面涂覆方式进行的物理封孔法（如涂蜡、电泳涂漆、粉末喷涂）；通过填充微孔并兼有水合反应的重铬酸盐法、铬酸盐法、醋酸镍法。镍-氟体系常温封孔法是目前国内运用最广的封孔工艺，而新开发的无氟、无镍、无重金属的新型中温封孔工艺代表了封孔技术的发展方向，对此，国外已有不少的研究论文、专利文献的报道，并有新产品投入应用。
镍、氟体系常温封孔工艺的封孔温度为25～35℃，能耗少、封闭效率高。未作着色处理的阳极氧化膜经过镍、氟常温封孔后，颜色有不易觉察的变绿，好的封孔处理后无粉霜。试验表明，经过电解着色的膜层比未着色膜难以封孔，经过染色处理后的更难，且多数染料都有程度不同的流色，无法进行封孔处理。
新型中温封孔剂完全不同于传统的醋酸镍中温封孔，不产生粉霜，与常温封闭相比，其最大优势为：对染色膜的封孔不流色或只有轻微流色，可以封住染料；对厚膜封孔也可以获得较好的封孔质量。
本研究以碱土金属盐、醋酸镍盐作为封孔盐，以国家标准GB/T 8753.1-2005(与国际标准ISO 3210等效)作为检测封闭质量的依据，筛选抑灰剂及其他辅助成分，确定了中温封孔剂的工艺配方，然后进行封孔质量试验，并与日本同类产品进行了对比。
1试验
1.1试样的制备
截取铝型材试样：面积为0.75 dm2 (长方形管材剖开，使用后退膜重复使用）；阳极氧化处理：将试样进行常规的前处理后阳极氧化，硫酸17%，温度(20±1)℃，电流密度1.5A/dm2，采用不同的氧化时间以获得不同厚度的氧化膜，并按安培小时计算出膜厚数据；染色处理(作染色膜封闭试验时采用)：分别选用紫色染料Violet 912，黑色ATT等较易流色的染料，按工艺要求作染色处理。
1.2氧化铝膜的封孔处理
自来水配制封孔液，pH值5.8～6.2根据不同膜厚采用不同的封孔时间。
1.3氧化铝膜封孔质量的检测
膜层封孔质量检测分3个方面：
(1)外观：表面干净、无封闭粉霜、无水印，封孔染色膜时抗流色、抗变色能力强。
(2)根据ISO2143进行抗染料污染试验，采用奥林丹蓝黑墨水代替铝蓝2LW的方法，在封孔过的、洁净干燥的试样上滴上一滴奥林丹墨水，2 min后冲洗，用脱脂棉轻微擦洗后干燥、观察，但此方法不适用于染深色膜层。
(3)按GB /T8753.1-2005(对应于ISO 3210，替代原来的GB/14952.1-1994)进行酸溶解试验法（仲裁法）检测：用磷-铬酸溶液（分析纯级），铬酐20 g/L浓度为85%的磷酸35 mL/L蒸馏水配制，恒温(38±1℃，15 min)浸渍处理试样，精确测定试样处理前后单位面积上的质量变化，以此评价封孔质量。封孔质量越好则质量损失越小，大于30mg/dm2为不合格。
2结果与讨论
2.1 MS-05A对无色膜封闭质量试验
对不同厚度的阳极化膜采用不同的封孔时间进行封孔处理，然后作封孔质量检测。封闭槽液为MS-05A 20 mL/L温度86±1℃，试验结果见表1。
从表1可以看出，7，8，9号3个试样对厚膜封闭具有较好的效果，试样无变色、无粉霜。
2.2 MS-05A不同温度的封孔试验
氧化时间34 min膜厚15µm；封闭MS-05A20mL/L时间10min老化时间为2.5～5.0h，其他试验条件与方法同上，结果见表2。
从表2可以看出，封孔温度处于80～90℃时，温度对封孔效果影响不大75℃以下效果显著降低。
2.3与日本同类产品的对比
以同一槽氧化的试样和同样的封孔条件分别作封闭处理，对比不同封孔剂的封闭性能，试验结果见表3。
2.4讨论
MS-05两型中温封孔剂与常温封孔剂的对比：
(1)采用镍、氟常温封孔，电解着色膜封孔质量较差，染色膜更差，且多数染料都会严重流色，对于20µm以上的厚膜封孔很难合格。但对染色膜采用中温封孔能较好地封住染料，不流色或基本不流色；对30µm厚的膜层仍具有较好的封孔质量，而且封孔速度快。
(2)常温封孔时无色膜略带绿色，电解着色膜稍有变色，但很难做到完全无粉霜。而新型的中温封孔完全不变色、无粉霜、表面十分干净。
(3)中温封孔工艺能耗较常温封孔大。
3结论
(1)MS-05中温封孔剂大大优于常温封孔剂，解决了常温封孔无法解决的厚膜封孔及染色膜封孔的问题。
(2)MS-05B不含氟，MS-05A不含氟和镍，只含少量的钴盐，有利于环保。
(3)MS-05B可以替代进口同类产品。
(4)MS-05A适用于无色膜或电解着色膜，MS-05B适用于所有的铝阳极氧化膜。
