铝阳极氧化膜无镍常温封孔

铝阳极氧化膜在去离子水中的自封闭效应

赵旭辉，左禹，张娜

(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)

摘要：  采用交流阻抗法研究了工业纯铝L3阳极氧化膜在去离子水中的自封闭效应，并结合等效电路分析了氧化膜多孔层与阻挡层电化学参数的变化。结果表明，未封闭的阳极氧化膜在去离子水中浸泡初期存在一个明显的自封闭过程，导致阳极氧化膜在浸泡初期的耐蚀性提高。

  铝经过阳极氧化后表面形成由较薄的内层阻挡层和较厚的外部多孔层构成的双层氧化膜结构，为了进一步提高阳极氧化膜的耐蚀性，通常需要对多孔氧化膜进行封闭处理。氧化膜的厚度，尤其是封闭质量的好坏直接影响其耐蚀性。研究者采用不同的方法对氧化膜在不同介质环境中的电化学行为进行了研究，但关于氧化膜自封闭效应对其耐蚀性的影响的研究较少。本工作运用交流阻抗技术对工业纯铝的硫酸阳极氧化膜在去离子水中自封闭现象进行了研究，并结合等效电路加以分析。

1试验方法

1. 1试样材质

  试样为厚度1.5mm的工业纯铝(L3)，其主要化学成分（质量分数）含量为：Al≥99. 5%；Fe≤0.25%；Si≤0.20%；Cu≤0.015%。

1.2试样制备

  氧化膜制备工艺流程：300^#水砂纸打磨→600^#水砂纸打磨→800^#水砂纸打磨→水洗→丙酮脱脂除油→碱性化学除油→去离子水洗→阳极氧化→去离子水洗→封闭→去离子水洗→冷风吹干。

  采用硫酸溶液阳极氧化（电解液为200g/L硫酸+20g/L草酸+15g/L丙三醇，氧化电流密度为1.0A/dm²，氧化时间60min左右，常温)，其中阳极氧化电源为清华紫光TH-10A脉冲/直流电源。

  试验溶液均采用分析纯试剂和去离子水配制。

  采用TT 230数字式覆层测厚仪测定试样氧化膜厚度，厚度控制在15±2µm。

1.3电化学交流阻抗测试

  运用PE公司电化学测试系统(包括Potentio-stat/Galvanostat Model 273A和5210锁相放大器），采用三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为辅助电极，工作电极暴露面积约1cm²，其余部分用HY914快速粘接剂涂封。

  测定自腐蚀电位条件下氧化膜试样在去离子水中浸泡不同时间后在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗谱(频率范围0.01Hz～100kHz，交流信号幅值10mV)。测定在去离子水中浸泡不同时间后氧化膜试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。

2结果与讨论

  图1为L3铝阳极氧化膜在去离子水中浸泡不同时间后在3.5% NaCl溶液中测得的交流阻抗谱(Bode)。由图1可见，当氧化膜试样未在去离子水中浸泡时，其阻抗谱只出现一个明显的时间常数，这是由于氧化膜未经过封闭处理，氧化膜孔处于开放状态，电解质溶液很容易经过多孔层直接达到阻挡层表面，因此在阻抗谱上并没有检测到氧化膜多孔层信息；而经过一定时间的浸泡后氧化膜试样的阻抗谱中皆显示了两个时间常数，在中高频段阻抗随着在去离子水中的浸泡时间延长而增加，而低频段阻抗降低。根据文献报道，中高频率段主要显示氧化膜多孔层的性能，而低频段则主要显示阻挡层性能。因此在去离子水中浸泡一段时间之后，能够检测到多孔层的信息，这可能是氧化膜在去离子水中的自封闭效应引起多孔层孔洞的部分堵塞。

  图2(a)为Gonzalez等提出的氧化膜的一般模型。其中R_sol代表电解液电阻；R_pw和C_pw代表多孔层孔壁的平均电阻和平均电容；R_p和C_p为孔内的平均电阻和平均电容；R_b和C_b为阻挡层的平均电阻和平均电容。由于孔壁阻抗(R_pw与C_pw并联)很大，在研究的频率范围内观察不到，因此在图2(a)中未表示出来；而且一般溶液电阻较小，可以忽略；另外由于多孔层和阻挡层的不均匀性，它们的容抗行为用常相位元件CPE模拟比用电容C更为合适(CPE=1/(jω C)ⁿ，n=1时为理想电容器），因此，图2(a)可以简化为图2(b)。

  图3和图4是氧化膜多孔层电化学参数(R_p、CPE_p及n_p）随浸泡时间的变化曲线。从图3和图4中可以更清楚看出，在浸泡前期(几天内）多孔层电阻R_p随浸泡时间的延长明显增大，而多孔层电容CPE_p却明显降低。这说明多孔层的耐蚀性增强。另外，n_p值逐渐增大，经过较长时间浸泡后数值达到0.85左右（理想电容器n=1），多孔层变得相对均匀。这主要是由于氧化膜的自封闭作用引起的。当浸入去离子水中一段时间后，由于多孔层的吸附性，孔壁与孔底的无水氧化铝能与进入孔内的水发生反应形成水合氧化铝，体积膨胀导致对孔的封闭效应，即自封闭效应，从而导致R_p值的增加。而膜孔内水合氧化物的形成导致其自由水含量的减少，从而导致CPE_p的降低（而水合氧化铝的介电常数小于水的介电常数)。

  表1为根据图2(b)等效电路得到的氧化膜试样的解析结果。由表1可以看出，在浸泡初期阶段，阻挡层电容CPE_b随浸泡时间延长明显增加，n_b值明显下将。这可能是由于此时多孔层处于相对开放状态，电解液很容易到达阻挡层表面，使阻挡层含水量增加，导致阻挡层电容增大、阻挡层均匀性变差、n_b值降低。由于阻挡层电阻值很大，一般在10⁷Ω·cm²以上，解析不准确，在此不作讨论。

  图5是氧化膜试样在去离子水中浸泡不同时间之后，在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。从图5可以看出，在去离子水中浸泡7天之后，氧化膜试样的钝化电流密度变小，而浸泡21天后，钝化电流密度又变大，但仍比未浸泡的稍好。这说明在去离子水中浸泡7天之后，氧化膜试样的耐蚀性能有所提高，这与前面交流阻抗的测试结果相一致，证实了氧化膜多孔层的自封闭效应改善了氧化膜的耐蚀性。

3结论

  未封闭氧化膜在去离子水中存在明显的自封闭过程，导致氧化膜的多孔层电阻R_p值在浸泡初期明显增大，多孔层电容CPE_p值明显降低，从而改善了氧化膜试样的耐蚀性。