铝及铝合金阳极氧化膜中温封闭工艺

 铝及铝合金阳极氧化膜中温封闭工艺

王元正

南昌航空工业学院

【摘要】  研究铝及铝合金阳极氧化膜和电解着色膜的中温封闭工艺，对影响膜层封闭质量的各成分含量及工艺参数进行了试验。使用含有可水解镍盐和NF-2络合剂的中温封闭液可获得满意的封闭质量。

前言

  随着国民经济的日趋发展，铝及铝合金在航空航天业、机械工业、日用五金业、建筑业等行业中的应用也越来越多。铝及铝合金较为有效的防护装饰处理就是对其进行阳极氧化及染色或着色。经阳极氧化处理的铝表面通常为峰窝状的多孔结构，因此极易吸附大气中的腐蚀介质和污染物，影响其外观质量及防护性能，故需对铝及铝合金阳极氧化膜进行封闭处理。尤其是户外应用的铝材，为增加其使用寿命，提高耐磨性等，除要有较好的阳极氧化工艺外，还必需有较高的封闭质量才能满足产品的要求。

  工业上用的氧化膜封闭方法如沸水法、重铬酸盐法等均需较高的封闭温度，通常要大于95℃，这样就要消耗大量热能，同时还会在铝表面形成“挂灰”，习惯上称作白霜，严重影响了产品外观及防护能力。研究中、低温封闭方法的历史已很长，早在五十年代就已有单宁溶液冷封孔及全硫锑酸钠溶液封闭的报导，但由于溶液不稳定或封闭质量欠佳等原因而未在工业上得到应用。近年来，国内外研究中低温封闭的资料介绍较多，说明了人们对该课题的重视。本研究便是为了寻求一种能代替沸水封闭，能耗小，封闭质量高而又能同时应用于铝阳极氧化膜和着色膜的封闭工艺。

1  实验方法

1.1  材料

  试验用铝材为LF21及L4，试片面积为0. 3dm ²、0.6dm²两种。

1.2工艺流程及主要工序

  ①  水剂清洗剂除油——冷水洗——碱腐蚀——热水洗——冷水洗——硝酸出光——冷水洗——阳极氧化——冷水洗——蒸馏水洗：1）封闭——水洗——检验封闭质量。 2）电解着色——封闭——水洗——检验封闭质量。

  ②  阳极氧化

    H₂SO₄ (1.84)       140克／升

    NF-3             40克／升

    NF-4             15克／升

    温度               室温

    阳极电流密度     1.5安／分米²

    时间             20分钟

  ③  电解着色

    NiSO₄ - 6H₂O      25克／升

    H₂SO₄(1.84)      15.20克／升

SnSO₄           5. 10克／升

H₃BO₃           30克／升

NF-1           4克／升

温度           室温

交流电压       16伏

时间           1～3分钟

1.3封闭质量检验

本研究使用ISO3210规定的铬酸-磷酸法作为评定氧化膜封闭质量的标准。

未经封闭或封闭不良的阳极氧化膜在铬酸-磷酸浸蚀液中会迅速腐蚀溶解，膜层将有明显失重，而封闭质量较高的阳极氧化膜使溶解反应的有效面积大大减小，试片无明显失重，故可根据膜层检验前后的失重来评定封闭质量的优劣。

铬酸-磷酸浸蚀液的组成及工艺条件

   铬酸  CrO₃           20克／升

   磷酸  H₃PO₄( 85%)    35毫升／升

   温度                38±1℃

   浸蚀时间            15分钟

   失重<10毫克／分米²为优质封闭

   失重≤30毫克／分米²为合格封闭

   失重>30毫克／分米²为不合格封闭。

2实验结果及讨论

2.1溶液

经对多种配方进行筛选，初步选定下列溶液作为铝合金阳极氧化膜或电解着色膜的封闭处理溶液：

醋酸镍         4克／升

NF-2络合剂    11克／升

多聚磷酸钠    0.05克／升

pH            6.5

温度          65℃

时间          30分钟

2.2醋酸镍含量对封闭质量的影响

利用可水解盐类进行阳极氧化膜的封闭处理，早在五十年代已有报导，常用的可水解盐有镍盐、钴盐、锌盐、铅盐等，效果较好、使用较多的是镍盐和钴盐，但一般封闭温度仍在80℃以上。

加有NF-2络合剂的醋酸镍的不同含量对封闭质量的影响如图1所示。

由图1可见，随着醋酸镍含量的改变，封闭效果也有所改变，其合适的范围为2～6克／升。在pH6.5左右，镍盐溶液进入待封闭孔隙，水解后产生氢氧化镍，与孔隙内的水化的氧化铝产生共沉积，而对孔隙进行封闭。同时Ni⁺²的存在又可较好地促进铝氧化膜水化反应的进行，从而加快了封闭速度，提高了抗污染、抗腐蚀能力。过量的镍盐由于沉淀物疏松而使封闭质量变差。配制时按4克／升为最佳条件。

2.3 NF-2络合剂含量对封闭质量的影响

单独使用镍盐封闭，效果较差，且需较高的封闭温度，而只有当NF-2络合剂与镍盐主剂以一定比例络合时，才有较好的效果，也只有这种络合能力不太强的络合剂与镍盐生成的络合物在中温(60 - 70℃)条件下，才能产生较好的封闭效果。

实验结果证明（见图2所示）NF-2络合剂与醋酸镍的重量比为2.8:1，即醋酸镍4克／升时，NF-2为11克／升时具有最好的封闭质量。络合剂含量小于9克／升，络合剂量不足，封闭质量较差，当NF-2超过15克／升时，虽然封闭效果尚可，但pH调整较为困难（用醋酸和氨水调整）且易使溶液浑浊。

2.4多聚磷酸钠含量对封闭质量的影响

  多聚磷酸钠是作为添加剂加入可水解镍盐封闭液中的，它可使络合物分散得更均匀，有利于封闭过程的进行。特别是古铜色电解着色膜的封闭，有时易产生粉霜，此时加入少量多聚磷酸钠可避免粉霜的形成。但它的加入量太多时，一则多聚磷酸钠易水解变浑浊，二则若有太多的磷酸盐夹杂，会使封闭质量下降。适宜的含量是0～0.1克／升。

  图3所示为多聚磷酸钠含量的变化对封闭质量的影响，由图可见，0.03克／升可作为最佳配方量选择。

2.5  pH值的变化对封闭质量的影响

  无论是沸水封闭还是其它的水溶液封闭方法，封闭液的pH值都是作为一个重要的工艺参数来控制的。试验表明，本封闭液的pH值控制在5.8～6.8之间，均能保证封闭质量。若pH小于5.8，由于封闭液酸度增大，易使氧化膜受到浸蚀，严重损坏氧化膜，如果pH大于7，则使溶液出现絮状氢氧化物，易在试样表面呈粉状吸附，影响封闭质量，同时也会使封闭液使用寿命大大下降。如图4所示，该中温封闭液的pH值控制在6.5时有最好的封闭质量。

2.6封闭温度对封闭质量的影响

  降低封闭温度，达到较好的封闭质量是本课题研究的目标。无论是铝氧化膜的水化反应还是镍盐的水解反应均要在高于80℃的温度下才能封闭完全。但采用本配方封闭液能在60～70℃温度下取得满意的封闭效果，如图5所示。同时避免了阳极氧化膜和电解着色膜封闭粉霜的出现。在节约能源上也是相当明显的，以1000升封闭槽为例，如果用蒸气在1小时内加温到所需温度并保持7小时（一个工作班），则沸水封闭和中温封闭所消耗的热能分别为：

  沸水封闭槽所需热能：

    144.8+47.8×7=479.4公斤

  中温封闭槽(65℃)所需热能：

    71.0+14.4×7=171.8公斤

  由此可见，中温封闭所需热能仅为沸水封闭所需热能的35.8%，能源的节约是很可观的。

  中温封闭的膜层质量也是可靠的、其封闭质量完全能满足ISO3210标准中铬酸-磷酸法的失重要求外，其耐蚀性经与重铬酸盐封闭(98℃)进行点滴法比较（各为50个试样的平均值），结果分别为：

    重铬酸钾封闭(98℃，30分钟)

    点滴时间为：39.1秒

    中温封闭(65℃，30分钟)

    点滴时间为：62.9秒。

2.7封闭时间对封闭质量的影响

  一定厚度的阳极氧化膜层，需要封闭足够的时间，才能保证其水化反应趋于完全，否则封闭效果就较差。一般少于20分钟，水化反应不完全，封闭质量不易合格，随着封闭时间的延长，水化反应趋于完全，氢氧化镍与水化氧化铝的共沉积也趋完全，封闭质量明显提高，封闭30分钟后，膜层在浸蚀液中的失重几乎不再有变化，从图6可见其变化规律。

2.8封闭液寿命及可调性

  按本工艺提供的最佳参数值配制溶液进行封闭液的寿命试验。将阳极氧化膜在该溶液中封闭直至封闭质量浸蚀后失重刚超过30mg/dm²，其封闭面积达到每升98平方分米。向该溶液添加原配方量的50%的试剂后，继续试验可封闭面积为每升100平方分米以上，说明该封闭液使用寿命较长，可调性较好，使用方便、价格低，按化学纯试剂计价，配制1升溶液只需1元左右。

3结论

  (1)经试验确定，可用于铝及铝合金阳极氧化膜和电解着色膜中温封闭液的配方及工艺参数为：

    醋酸镍          2～6克／升  (4克／升)

    NF-2络台剂      9～15克／升(11克／升)

    多聚磷酸钠      0～0.10克／升(0.03克／升)

    封闭温度        60～70℃    (65℃)

    封闭时间        >25分钟    (30分钟)

    pH              5.8～6.8  (6.5)

  (2)按以上配方进行封闭的氧化膜质量，完全符合ISO3210检验要求，其耐蚀性优于重铬酸钾封闭。

  (3)该工艺可大量节约能源，溶液使用寿命长，可调性好，价格低。