铝及铝合金的无铬酸电解抛光
铝及铝合金的无铬酸电解抛光
洪九德 范济
一、前言
铝及铝合金阳极氧化金色处理（即电化）在各种产品上的应用很多，电解抛光工序一般采用磷酸—铬酸或磷酸—铬酸—硫酸等组成的抛光液，均含有较高比例的铬酸，抛光后产生的含铬废水中的含铬量比镀铬废水更多，这是因为电解抛光液的粘度较高，另件带出量也来得多。又因电镀液中的六价铬部分还原成金属铬镀层，而抛光液中的六价铬和三价铬则几乎是全部随废水排出的。
处理含铬废水目前一般采用离子交换法、电解法、或化学还原沉淀法等，均可达到较满意的处理效果。而对于铝合金抛光的含铬废水，由于(1)含铬量太高，一般可高达300～500ppm；(2)含有大量的磷酸根（PO3-4），而磷酸根所形成的磷酸盐沉淀体积很大，对于目前用离子交换法+高温浓缩+电解法或化学沉淀法相结合的综合处理方法，需要大量的资金、设备和场地，客观上存在一定困难。因此，我们近几年来，对铝及铝合金电解抛光液进行了一系列研究和试验，在工艺上采用不含铬酸的配方，这样既解决了生产问题，同时也根本上解决了含铬废水问题。
下面介绍几个经过我们试验的效果比较显著，性能比较满意的电解抛光液配方。
二、配方
(一) 柠檬酸 50～70%
硫酸 15～20%
水 25～30%
温度 95～100℃
电流密度 15～20A/dm2
时间 3～5分钟
注：(1)在上述工艺范围内，可抛得较高光亮度的表面，但容易氧化，要进行去膜处理。
(2)在无电流情况下，对铝及其合金有腐蚀作用，所以电抛后，应立即取出用清水清洗。
(3)温度较高，在电抛一段时间后，电抛液色泽易变深，但并不影响抛光效果。
(二) 磷酸 42%
甘油 47%
酒精 11%
电流密度 30～40A/dm2
温度 80～90℃
时间 8～10分钟
注：(1)抛光效果很好，但要求抛光的时间长，电流密度高。
(2)对铝及铝合金的腐蚀性不强，有害气体较少。
(三) 磷酸 80～90%
甘油 10～15%
电流密度 20～30A/dm2
时间 3～5分钟
温度 80～100℃
注：抛光性能较佳，腐蚀性比配方（二）强些，温度要求较高。
(四) 磷酸 65%
硫酸 15%
草酸 1～2%
水 15%
温度 90～95℃
电流密度 30～40A/dm2
时间 3～5分钟
注：抛光效果比前面几个配方都好，这与草酸的加入有关，但腐蚀性很强，所以要求抛光后，立即在盐水或冷水中清洗。
(五) 磷酸 600cc
硫酸 400cc
甘油 10cc
电流密度 20～30A/dm2
温度 70～80℃
时间 3～5分钟
注：(1)抛光效果很好，使用寿命很长。
(2)对铝及铝合金的腐蚀性较弱。
(3)由于同时有硫的和甘油存在，所以电解液较易变色。
(六) 磷酸 750cc
草酸 300cc
硼酸 150g
电流密度 30A/dm2
温度 60～80℃
时间 3～5分钟
注：效果与配方（四）同。
(七) 磷酸 80～85%
丁醇 20～15%
电流密度 15～20A/dm2
温度 80～90℃
时间 3～5分钟
注：(1)要求电流密度较低，抛光效果很好，对铝及其合金另件的腐蚀性很弱。
铝及铝合金阳极氧化金色处理（即电化）在各种产品上的应用很多，电解抛光工序一般采用磷酸—铬酸或磷酸—铬酸—硫酸等组成的抛光液，均含有较高比例的铬酸，抛光后产生的含铬废水中的含铬量比镀铬废水更多，这是因为电解抛光液的粘度较高，另件带出量也来得多。又因电镀液中的六价铬部分还原成金属铬镀层，而抛光液中的六价铬和三价铬则几乎是全部随废水排出的。
处理含铬废水目前一般采用离子交换法、电解法、或化学还原沉淀法等，均可达到较满意的处理效果。而对于铝合金抛光的含铬废水，由于(1)含铬量太高，一般可高达300～500ppm；(2)含有大量的磷酸根（PO3-4），而磷酸根所形成的磷酸盐沉淀体积很大，对于目前用离子交换法+高温浓缩+电解法或化学沉淀法相结合的综合处理方法，需要大量的资金、设备和场地，客观上存在一定困难。因此，我们近几年来，对铝及铝合金电解抛光液进行了一系列研究和试验，在工艺上采用不含铬酸的配方，这样既解决了生产问题，同时也根本上解决了含铬废水问题。
下面介绍几个经过我们试验的效果比较显著，性能比较满意的电解抛光液配方。
二、配方
(一) 柠檬酸 50～70%
硫酸 15～20%
水 25～30%
温度 95～100℃
电流密度 15～20A/dm2
时间 3～5分钟
注：(1)在上述工艺范围内，可抛得较高光亮度的表面，但容易氧化，要进行去膜处理。
(2)在无电流情况下，对铝及其合金有腐蚀作用，所以电抛后，应立即取出用清水清洗。
(3)温度较高，在电抛一段时间后，电抛液色泽易变深，但并不影响抛光效果。
(二) 磷酸 42%
甘油 47%
酒精 11%
电流密度 30～40A/dm2
温度 80～90℃
时间 8～10分钟
注：(1)抛光效果很好，但要求抛光的时间长，电流密度高。
(2)对铝及铝合金的腐蚀性不强，有害气体较少。
(三) 磷酸 80～90%
甘油 10～15%
电流密度 20～30A/dm2
时间 3～5分钟
温度 80～100℃
注：抛光性能较佳，腐蚀性比配方（二）强些，温度要求较高。
(四) 磷酸 65%
硫酸 15%
草酸 1～2%
水 15%
温度 90～95℃
电流密度 30～40A/dm2
时间 3～5分钟
注：抛光效果比前面几个配方都好，这与草酸的加入有关，但腐蚀性很强，所以要求抛光后，立即在盐水或冷水中清洗。
(五) 磷酸 600cc
硫酸 400cc
甘油 10cc
电流密度 20～30A/dm2
温度 70～80℃
时间 3～5分钟
注：(1)抛光效果很好，使用寿命很长。
(2)对铝及铝合金的腐蚀性较弱。
(3)由于同时有硫的和甘油存在，所以电解液较易变色。
(六) 磷酸 750cc
草酸 300cc
硼酸 150g
电流密度 30A/dm2
温度 60～80℃
时间 3～5分钟
注：效果与配方（四）同。
(七) 磷酸 80～85%
丁醇 20～15%
电流密度 15～20A/dm2
温度 80～90℃
时间 3～5分钟
注：(1)要求电流密度较低，抛光效果很好，对铝及其合金另件的腐蚀性很弱。
(2)丁醇有一定毒性，易燃烧。
(八) 磷酸 体积比60%
酒精 40%
电流密度 20A/dm2
温度 20～30℃
时间 5～6分钟
注：(1)抛光效果很好，要求操作温度较低，电流密度较小，对铝及铝合金另件的腐蚀性很弱。
(2)由于酒精合量较高，有易燃的缺点。
(九) 磷酸 体积比40%
酒精 40%
水 20%
酒石酸 150克/升
电流密度 25A/dm2
温度 50～60℃
时间 3～5分钟
注：(1)可得到极好的抛光表面，时间快，腐蚀性又弱。
(2)由于酒精含量较高，有一定易燃性，但只要不断搅拌，使酒精混和均匀，即不太会燃烧。
(十) 磷酸 250cc
硫酸 100cc
甘油 200cc
酒精 100cc
草酸 15克/升
苯骈酸三氮唑或糖精 极少量(0.001克/升)
温度 60～80℃
电流密度 20～25A/dm2
时间 3～5分钟
注：(1)抛光性能极好，对铝及其合金的腐蚀性很小。
(2)苯骈酸三氮唑是很好的发亮剂，对于提高抛光亮度有一定作用。
(3)缺点是电解液成份复杂，在高温时易变深色。
三、操作中应注意的几个问题
(1)电解液的搅拌
应在阳极与阴极相对固定的条件下进行搅拌。阳极反应产物随着时间的增加而聚集在被抛金属表面上，在阴阳极距离较小的情况下尤为突出，由于阳极反应物的生成影响电解液的扩散和对流，使阳极电位逐步升高，也提高了电解液的温度，结果破坏了最适宜的抛光条件。
在这种情况下，必须采用搅拌的方法，促使电解液对流。并且由于搅拌液体所产生的冲击力，使阳极聚集物被冲散而溶解于电解液中。搅拌还能使电解液的温差减小，从而保证了溶液的离子扩散和最适宜的电解抛光条件。
搅拌还可以提高阳极氧化膜的溶解速度，加速阳极的整平过程。
如果阳极表面有气泡附着，加强搅拌可以使气泡脱离逸出，避免表面上形成斑点和条纹，保证了产品的质量。
上面介绍的十个配方，绝大多数溶液的粘度很高，溶液中离子扩散比较困难，所以在电抛时一定要进行搅拌，一般可用人工搅拌，也可采用机械自动搅拌。
(2)电解液的温度
温度对电解抛光质量有极为重要的影响，所以每一种电解抛光液配方，都有一个最适宜的温度范围。在一般情况下，如温度太低，则电解液的粘度必然很高，扩散速度降低，溶液深处的电解液流向阳极就比较困难。而且金属本身的溶解速度降低，这就要求电抛光的时间延长，从而降低了生产效率。相反，电解液温度高，则粘度小，金属溶解速度快，就可缩短电抛光时间提高生产效率。
应该指出，并不一定是电解液的温度越高越好，温度过高，易使金属表面产生过腐蚀或麻点等。所以温度一般最好控制在85～90℃之间，当然更应根据具体配方来选择最佳的电抛光温度。
(3)电流密度
电解液的电流密度也有一个最佳范围，在此电流密度范围内进行电抛光，才能获得极良好的效果。在电流密度低的情况下电解抛光，由于金属表面处于活性状态，钝化膜还未生成，电解液对金属表面有一定的腐蚀作用，往往会影响产品质量；再则，金属本身的溶解速度也慢，因此生产效率很低。所以目前实际生产中，一般采用较高的电流密度。
(4)前处理对质量的影响
实践证明，电解抛光质量的好坏与前处理除油工艺关系极大。目前前处理大多是采用氢氧化钠或纯碱为主的除油溶液，因氢氧化钠对铝有一定的腐蚀作用，但是为了使铝表面达到除油目的，往往就不可避免地被部分腐蚀，使表面产生腐蚀点，而大大影响后面电解抛光的质量。纯碱虽呈弱碱性，但与水作用也会部分转化为氢氧化钠，腐蚀铝及其合金表面，同样影响电解抛光的质量。
目前有些单位采用664合成洗涤剂或601洗涤剂作铝及铝合金的前处理去油剂，效果很好，可以避免金属腐蚀，另件表面保持光亮。但在一般去油后，应先用热水清洗，再用冷水彻底清洗后进行电抛光，因合成洗涤剂在去除金属表面油污的同时，会形成一层防锈膜，如不用热水将膜除去会影响电抛光的效果。
除油配方(1)
664合成冼涤剂 5～10%
水 95～90%
温度 80～90℃
时间 2～3分钟
配方(2)
601合成洗涤剂 8～10%
水 92～90%
温度 60～80℃
时间 5分钟
四、腐蚀性的研究
对于铝及其铝合金电解抛光液腐蚀性的研究，是我们这项试验中的一个主要的问题。
首先在含有铬酸的电解抛光液中，通过试验，我们发现铬酸在电解抛光液中起着重要作用，它能提高电抛光速度，使抛光面金属晶粒细致；而在断电情况下，由于铬酸的强氧化作用，以及部分六价铬在阴极上还原成的三价铬，使铝表面处于钝化状态，防止了过分的强烈腐蚀。
现在如要从配方中将铬酸彻底去掉，就必须寻找一些既能提高抛光效果，又使铝及铝合金免受过腐蚀的化学药品来替代铬酸。
铝是一种活泼的两性金属，它与酸、碱都起化学反应，所以无论在碱性或酸性环境中，都有被强烈腐蚀的危险。实践证明，只有在中性(pH值在6～8之间)时，腐蚀才会减弱甚至消失。
另一种有效措施，就是选用某些化学药品，在不通电的情况下，能在铝表面较快地形成一层薄而致密的钝化膜，有效地阻止腐蚀发生。
根据以上两点要求，我们首先在配方中试用硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等来替代铬酸，通过实践，发现以上几种均能提高电抛速度，并在不通电的情况下，也能在铝及其合金表面形成一层钝化膜。防止金属腐蚀的效果以草酸为最好，其次是酒石酸或硫酸。
另外，在试验中我们又筛选了一系列金属缓蚀剂，防止铝金属表面的过腐蚀，胺类缓蚀剂（三乙醇胺、硫脲、尿素等）由于在强酸和高温下会迅速分解或挥发，所以缓蚀效果不大，有些有机化合物在低温时有缓蚀作用，但在高温下则易发生酯化或碳化反应。我们又将醛类、吡啶、喹啉等加入配方作缓蚀剂虽有一定的效果，但由于气味十分难闻，也不便采用。
最后，发现用醇类化合物对电抛和缓蚀都有十分理想的效果。根据分析我们认为：电抛溶液均属强酸性，pH值一般为l～2，氢离子较多，是铝及其合金腐蚀的主要原因之一。选用醇类作缓蚀剂，因醇类均含有羟基，有利于pH值的提高。通过实验证明醇类的缓蚀作用十分理想，因此选用了以下三种醇：
(1)乙醇：缓蚀性能比较理想，即使在100℃时其挥发量也很有限，并降低了电解液粘度和电流密度，从而提高了电抛的工作效率，且降低了毒性，在配方中应用的是95%以上的工业级。缺点是添加过多时易燃。
(2)甘油：缓蚀性能较好，添加量亦少，且无毒性，不易燃烧，在130℃时也不十分挥发。缺点是粘度高，成本较高，添加过多时产生泡沫太多。
(3)丁醇：抛光效果很好，缓蚀性能也好，缺点是易挥发、易燃烧，毒性较高。
五、结束语
通过一系列试验，我们认识到：电解抛光工艺去掉产生污染的铬酸是可行的。上面介绍的几个配方，可应用在手工电解抛光生产中，但应用在自动线上，尚有一些问题有待研究解决，试验工作还将继续进行下去。
(八) 磷酸 体积比60%
酒精 40%
电流密度 20A/dm2
温度 20～30℃
时间 5～6分钟
注：(1)抛光效果很好，要求操作温度较低，电流密度较小，对铝及铝合金另件的腐蚀性很弱。
(2)由于酒精合量较高，有易燃的缺点。
(九) 磷酸 体积比40%
酒精 40%
水 20%
酒石酸 150克/升
电流密度 25A/dm2
温度 50～60℃
时间 3～5分钟
注：(1)可得到极好的抛光表面，时间快，腐蚀性又弱。
(2)由于酒精含量较高，有一定易燃性，但只要不断搅拌，使酒精混和均匀，即不太会燃烧。
(十) 磷酸 250cc
硫酸 100cc
甘油 200cc
酒精 100cc
草酸 15克/升
苯骈酸三氮唑或糖精 极少量(0.001克/升)
温度 60～80℃
电流密度 20～25A/dm2
时间 3～5分钟
注：(1)抛光性能极好，对铝及其合金的腐蚀性很小。
(2)苯骈酸三氮唑是很好的发亮剂，对于提高抛光亮度有一定作用。
(3)缺点是电解液成份复杂，在高温时易变深色。
三、操作中应注意的几个问题
(1)电解液的搅拌
应在阳极与阴极相对固定的条件下进行搅拌。阳极反应产物随着时间的增加而聚集在被抛金属表面上，在阴阳极距离较小的情况下尤为突出，由于阳极反应物的生成影响电解液的扩散和对流，使阳极电位逐步升高，也提高了电解液的温度，结果破坏了最适宜的抛光条件。
在这种情况下，必须采用搅拌的方法，促使电解液对流。并且由于搅拌液体所产生的冲击力，使阳极聚集物被冲散而溶解于电解液中。搅拌还能使电解液的温差减小，从而保证了溶液的离子扩散和最适宜的电解抛光条件。
搅拌还可以提高阳极氧化膜的溶解速度，加速阳极的整平过程。
如果阳极表面有气泡附着，加强搅拌可以使气泡脱离逸出，避免表面上形成斑点和条纹，保证了产品的质量。
上面介绍的十个配方，绝大多数溶液的粘度很高，溶液中离子扩散比较困难，所以在电抛时一定要进行搅拌，一般可用人工搅拌，也可采用机械自动搅拌。
(2)电解液的温度
温度对电解抛光质量有极为重要的影响，所以每一种电解抛光液配方，都有一个最适宜的温度范围。在一般情况下，如温度太低，则电解液的粘度必然很高，扩散速度降低，溶液深处的电解液流向阳极就比较困难。而且金属本身的溶解速度降低，这就要求电抛光的时间延长，从而降低了生产效率。相反，电解液温度高，则粘度小，金属溶解速度快，就可缩短电抛光时间提高生产效率。
应该指出，并不一定是电解液的温度越高越好，温度过高，易使金属表面产生过腐蚀或麻点等。所以温度一般最好控制在85～90℃之间，当然更应根据具体配方来选择最佳的电抛光温度。
(3)电流密度
电解液的电流密度也有一个最佳范围，在此电流密度范围内进行电抛光，才能获得极良好的效果。在电流密度低的情况下电解抛光，由于金属表面处于活性状态，钝化膜还未生成，电解液对金属表面有一定的腐蚀作用，往往会影响产品质量；再则，金属本身的溶解速度也慢，因此生产效率很低。所以目前实际生产中，一般采用较高的电流密度。
(4)前处理对质量的影响
实践证明，电解抛光质量的好坏与前处理除油工艺关系极大。目前前处理大多是采用氢氧化钠或纯碱为主的除油溶液，因氢氧化钠对铝有一定的腐蚀作用，但是为了使铝表面达到除油目的，往往就不可避免地被部分腐蚀，使表面产生腐蚀点，而大大影响后面电解抛光的质量。纯碱虽呈弱碱性，但与水作用也会部分转化为氢氧化钠，腐蚀铝及其合金表面，同样影响电解抛光的质量。
目前有些单位采用664合成洗涤剂或601洗涤剂作铝及铝合金的前处理去油剂，效果很好，可以避免金属腐蚀，另件表面保持光亮。但在一般去油后，应先用热水清洗，再用冷水彻底清洗后进行电抛光，因合成洗涤剂在去除金属表面油污的同时，会形成一层防锈膜，如不用热水将膜除去会影响电抛光的效果。
除油配方(1)
664合成冼涤剂 5～10%
水 95～90%
温度 80～90℃
时间 2～3分钟
配方(2)
601合成洗涤剂 8～10%
水 92～90%
温度 60～80℃
时间 5分钟
四、腐蚀性的研究
对于铝及其铝合金电解抛光液腐蚀性的研究，是我们这项试验中的一个主要的问题。
首先在含有铬酸的电解抛光液中，通过试验，我们发现铬酸在电解抛光液中起着重要作用，它能提高电抛光速度，使抛光面金属晶粒细致；而在断电情况下，由于铬酸的强氧化作用，以及部分六价铬在阴极上还原成的三价铬，使铝表面处于钝化状态，防止了过分的强烈腐蚀。
现在如要从配方中将铬酸彻底去掉，就必须寻找一些既能提高抛光效果，又使铝及铝合金免受过腐蚀的化学药品来替代铬酸。
铝是一种活泼的两性金属，它与酸、碱都起化学反应，所以无论在碱性或酸性环境中，都有被强烈腐蚀的危险。实践证明，只有在中性(pH值在6～8之间)时，腐蚀才会减弱甚至消失。
另一种有效措施，就是选用某些化学药品，在不通电的情况下，能在铝表面较快地形成一层薄而致密的钝化膜，有效地阻止腐蚀发生。
根据以上两点要求，我们首先在配方中试用硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等来替代铬酸，通过实践，发现以上几种均能提高电抛速度，并在不通电的情况下，也能在铝及其合金表面形成一层钝化膜。防止金属腐蚀的效果以草酸为最好，其次是酒石酸或硫酸。
另外，在试验中我们又筛选了一系列金属缓蚀剂，防止铝金属表面的过腐蚀，胺类缓蚀剂（三乙醇胺、硫脲、尿素等）由于在强酸和高温下会迅速分解或挥发，所以缓蚀效果不大，有些有机化合物在低温时有缓蚀作用，但在高温下则易发生酯化或碳化反应。我们又将醛类、吡啶、喹啉等加入配方作缓蚀剂虽有一定的效果，但由于气味十分难闻，也不便采用。
最后，发现用醇类化合物对电抛和缓蚀都有十分理想的效果。根据分析我们认为：电抛溶液均属强酸性，pH值一般为l～2，氢离子较多，是铝及其合金腐蚀的主要原因之一。选用醇类作缓蚀剂，因醇类均含有羟基，有利于pH值的提高。通过实验证明醇类的缓蚀作用十分理想，因此选用了以下三种醇：
(1)乙醇：缓蚀性能比较理想，即使在100℃时其挥发量也很有限，并降低了电解液粘度和电流密度，从而提高了电抛的工作效率，且降低了毒性，在配方中应用的是95%以上的工业级。缺点是添加过多时易燃。
(2)甘油：缓蚀性能较好，添加量亦少，且无毒性，不易燃烧，在130℃时也不十分挥发。缺点是粘度高，成本较高，添加过多时产生泡沫太多。
(3)丁醇：抛光效果很好，缓蚀性能也好，缺点是易挥发、易燃烧，毒性较高。
五、结束语
通过一系列试验，我们认识到：电解抛光工艺去掉产生污染的铬酸是可行的。上面介绍的几个配方，可应用在手工电解抛光生产中，但应用在自动线上，尚有一些问题有待研究解决，试验工作还将继续进行下去。
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