常温低硝酸铝合金抛光清洗剂的作用机理探讨
常温低硝酸铝合金抛光清洗剂的作用机理探讨
张勃 徐伟
(上海造币厂，上海2000611)
(上海造币厂，上海2000611)
摘要：介绍了一种低硝酸铝合金抛光清洗剂LB，该清洗剂具有可在常温下操作、无氮氧化物气体逸出、失重小、成本低等优点。对该抛光剂各组分的作用进行了分析，详细说明了在溶液的酸性和硝酸的氧化作用下氧化铝的形成和溶解的反复进行是达到光亮作用的主要机理，并用易钝化金属的阳极极化曲线对化学抛光机理进行了解释。
引 言
传统的铝及其合金化学抛光液主要有酸性溶液和碱性溶液两大类．碱性抛光液是强碱性的溶液，其主要成分是氢氧化钠，操作温度高，通常在100℃以上，抛光时碱雾严重，影响操作环境，对铝腐蚀严重，金属失重大，出光速度慢，且需要较浓的酸作后处理以清除碱洗后留下的黑膜，提高表面光亮度，工序较多。酸性抛光液主要有磷酸系化学抛光液和非磷酸系两大类，磷酸系抛光液一般都含700 ml/L以上磷酸，加上50 ml/L以上的硝酸和100 ml/L以上的硫酸。由于磷酸是高营养物质，排放后会恶化水系环境，操作温度高，一般为90℃以上，且系强酸性溶液，故抛光后铝材损失大，抛光过程中有大量氮氧化物产生，恶化工作环境。为降低抛光铝材的损失，改善工作环境，节约能源，减少对环境的污染，研制了常温、低硝酸铝合金抛光清洗剂LB。
1 LB铝合金抛光清洗剂的组成及工艺
LB铝合金抛光清洗剂的主要成分为40～50ml/L硝酸、4～5 g/L有机酸酯、2～2.5 g/L增白剂，溶液pH为2～3。LB铝合金抛光清洗剂特别适用于压印铝合金件的抛光，清洗压印后工件凸处光亮。凹处光泽柔和。表面油污不重的工件可采用添加1 g/L表面活性剂的LB抛光清洗液浸渍2～3min后再用热水清洗，甩干即可。各组分主要作用如下：硝酸为氧化剂和出光剂，其氧化性有利于铝合金工件表面的氧化，其酸性有溶解氧化铝的作用，浓度过高工件容易过腐蚀，光亮度差，表面发灰，浓度过低，表面灰暗不亮；有机酸酯起缓蚀作用，能抑制铝合金工件表面的点状腐蚀，使抛光表面细致、光亮并有稳定抛光液的作用；增白剂能改善抛光件的色泽，浓度过低抛光后铝合金工件表面白度差，浓度过高，则工件表面白而倒光；表面活性剂可润湿铝合金工件表面，有利于抛光后工件表面色泽均匀，有脱脂作用。浓度过低时，工件表面色泽不均匀。浓度过高时，表面光亮度差。
LB铝合金抛光清洗剂的操作温度为室温即可，一般不高于35℃，温度过高，硝酸易分解，太高则处理工件时有氮氧化物逸出，严重时有氨气。温度过低反应时间长。
对油污较重的工件可按下列工序操作：热水乳化脱脂→热水洗→冷水洗→浸渍抛光清洗剂2～3min→冷水洗→热水洗→甩干。
整个抛光清洗过程为室温，不必加热，没有氮氧化物气体逸出，更无碱雾酸雾，对8.8 cm2/g比表面的铝合金工件失重为传统碱性和酸性抛光液的1%左右，具有工序简单、成本低廉、能耗极小、环境友好等优点。
2 LB铝合金抛光清洗剂抛光过程相关机理分析
2.1 无氮氧化物析出的机理
由于LB铝合金抛光清洗剂所含硝酸浓度低于50 ml/L。而且操作温度低于35℃,即在室温下操作，故无氮氧化物逸出，能使硝酸循环使用。
当抛光液使用的是浓硝酸或硝酸浓度不甚高而操作温度较高时，在对铝材抛光时反应生成的是硝酸铝、水和二氧化氮，其反应如下：
传统的铝及其合金化学抛光液主要有酸性溶液和碱性溶液两大类．碱性抛光液是强碱性的溶液，其主要成分是氢氧化钠，操作温度高，通常在100℃以上，抛光时碱雾严重，影响操作环境，对铝腐蚀严重，金属失重大，出光速度慢，且需要较浓的酸作后处理以清除碱洗后留下的黑膜，提高表面光亮度，工序较多。酸性抛光液主要有磷酸系化学抛光液和非磷酸系两大类，磷酸系抛光液一般都含700 ml/L以上磷酸，加上50 ml/L以上的硝酸和100 ml/L以上的硫酸。由于磷酸是高营养物质，排放后会恶化水系环境，操作温度高，一般为90℃以上，且系强酸性溶液，故抛光后铝材损失大，抛光过程中有大量氮氧化物产生，恶化工作环境。为降低抛光铝材的损失，改善工作环境，节约能源，减少对环境的污染，研制了常温、低硝酸铝合金抛光清洗剂LB。
1 LB铝合金抛光清洗剂的组成及工艺
LB铝合金抛光清洗剂的主要成分为40～50ml/L硝酸、4～5 g/L有机酸酯、2～2.5 g/L增白剂，溶液pH为2～3。LB铝合金抛光清洗剂特别适用于压印铝合金件的抛光，清洗压印后工件凸处光亮。凹处光泽柔和。表面油污不重的工件可采用添加1 g/L表面活性剂的LB抛光清洗液浸渍2～3min后再用热水清洗，甩干即可。各组分主要作用如下：硝酸为氧化剂和出光剂，其氧化性有利于铝合金工件表面的氧化，其酸性有溶解氧化铝的作用，浓度过高工件容易过腐蚀，光亮度差，表面发灰，浓度过低，表面灰暗不亮；有机酸酯起缓蚀作用，能抑制铝合金工件表面的点状腐蚀，使抛光表面细致、光亮并有稳定抛光液的作用；增白剂能改善抛光件的色泽，浓度过低抛光后铝合金工件表面白度差，浓度过高，则工件表面白而倒光；表面活性剂可润湿铝合金工件表面，有利于抛光后工件表面色泽均匀，有脱脂作用。浓度过低时，工件表面色泽不均匀。浓度过高时，表面光亮度差。
LB铝合金抛光清洗剂的操作温度为室温即可，一般不高于35℃，温度过高，硝酸易分解，太高则处理工件时有氮氧化物逸出，严重时有氨气。温度过低反应时间长。
对油污较重的工件可按下列工序操作：热水乳化脱脂→热水洗→冷水洗→浸渍抛光清洗剂2～3min→冷水洗→热水洗→甩干。
整个抛光清洗过程为室温，不必加热，没有氮氧化物气体逸出，更无碱雾酸雾，对8.8 cm2/g比表面的铝合金工件失重为传统碱性和酸性抛光液的1%左右，具有工序简单、成本低廉、能耗极小、环境友好等优点。
2 LB铝合金抛光清洗剂抛光过程相关机理分析
2.1 无氮氧化物析出的机理
由于LB铝合金抛光清洗剂所含硝酸浓度低于50 ml/L。而且操作温度低于35℃,即在室温下操作，故无氮氧化物逸出，能使硝酸循环使用。
当抛光液使用的是浓硝酸或硝酸浓度不甚高而操作温度较高时，在对铝材抛光时反应生成的是硝酸铝、水和二氧化氮，其反应如下：
但在室温下，铝和稀硝酸反应时，则反应产物是硝酸铝、水和一氧化氮，其反应如下：
一氧化氮和水不发生反应，而且在水中的溶解度很小。但是，一氧化氮在稀硝酸中的溶解度却比在水中大得多，表1是25℃时，一氧化氮在稀硝酸中的溶解度与硝酸浓度的关系。
表1 NO在硝酸溶液中的溶解度与硝酸浓度的关系（25℃）
表1 NO在硝酸溶液中的溶解度与硝酸浓度的关系（25℃）
由于LB铝合金抛光清洗剂产生的一氧化氮气体很少，其比表面积很大，产生气体的反应也不是那么剧烈，因此气体有充分的时间被稀硝酸溶液所吸收，在使用期间产生的一氧化氮的体积也不致使其在溶液中达到饱和，故一氧化氮气体极大部分都能被溶液本身吸收。一氧化氮和空气接触形成二氧化氮，二氧化氮又与水发生歧化反应，生成硝酸和一氧化氮：3NO2+H2O=NO↑+2HNO3
这样，硝酸就能在抛光清洗过程中被反复利用而使其浓度维持在一个相当稳定的水平。
2.2 化学抛光的机理
铝及其合金表面在空气中会自然形成一层致密的氧化膜，在化学抛光之初，是这层氧化膜在溶液中酸的作用下溶解形成铝离子和水：Al2O3+6H+=2Al3++3H2O
然后，在硝酸的氧化作用下在铝裸露的部位会形成一层只有几十个原子层厚度的氧化铝钝化膜，使铝表面暂时得到保护。而这层氧化膜又不断地在酸性溶液的作用下被溶解，然后又在硝酸氧化作用下形成新的氧化铝钝化膜。因为硝酸的钝化作用遏制了铝表面的酸性浸渍，尤其遏制了对表面凹处的酸性浸渍，这对化学抛光起了至关重要的作用。同时，由于铝件经过轧制等机械加工造成金相结构和排列的变化。那些晶格较大的以及机械加工时产生的晶体变形层和排列不齐的晶格等，优先溶解于溶液中从而使金属表面的晶格排列更趋整齐，晶粒更加紧密和细小，使铝合金件表面的光亮度得到提高。在关于化学抛光的几种理论中，钝化膜理论较能说明本抛光清洗剂的机理。Cinsberg和Banmann．认为，金属在化学抛光中的溶解（腐蚀）可作为电化学过程来看。由于金属表面各部分的物理和电化学性质不均匀（即微观凹凸不平和其他元素或杂质)，使得金属表面上有许多电位不同的部分，电位正的部分发生还原反应，电位负的部分发生氧化反应，这样就形成了瞬间闭合原电池，产生腐蚀电流，当腐蚀电流达到钝化电流1g/p时，就可能在金属表面形成钝化膜，这种腐蚀到钝化的过程与电化学抛光时的电流-电位曲线十分相似(见图1）。
这样，硝酸就能在抛光清洗过程中被反复利用而使其浓度维持在一个相当稳定的水平。
2.2 化学抛光的机理
铝及其合金表面在空气中会自然形成一层致密的氧化膜，在化学抛光之初，是这层氧化膜在溶液中酸的作用下溶解形成铝离子和水：Al2O3+6H+=2Al3++3H2O
然后，在硝酸的氧化作用下在铝裸露的部位会形成一层只有几十个原子层厚度的氧化铝钝化膜，使铝表面暂时得到保护。而这层氧化膜又不断地在酸性溶液的作用下被溶解，然后又在硝酸氧化作用下形成新的氧化铝钝化膜。因为硝酸的钝化作用遏制了铝表面的酸性浸渍，尤其遏制了对表面凹处的酸性浸渍，这对化学抛光起了至关重要的作用。同时，由于铝件经过轧制等机械加工造成金相结构和排列的变化。那些晶格较大的以及机械加工时产生的晶体变形层和排列不齐的晶格等，优先溶解于溶液中从而使金属表面的晶格排列更趋整齐，晶粒更加紧密和细小，使铝合金件表面的光亮度得到提高。在关于化学抛光的几种理论中，钝化膜理论较能说明本抛光清洗剂的机理。Cinsberg和Banmann．认为，金属在化学抛光中的溶解（腐蚀）可作为电化学过程来看。由于金属表面各部分的物理和电化学性质不均匀（即微观凹凸不平和其他元素或杂质)，使得金属表面上有许多电位不同的部分，电位正的部分发生还原反应，电位负的部分发生氧化反应，这样就形成了瞬间闭合原电池，产生腐蚀电流，当腐蚀电流达到钝化电流1g/p时，就可能在金属表面形成钝化膜，这种腐蚀到钝化的过程与电化学抛光时的电流-电位曲线十分相似(见图1）。
根据电化学理论，图1的极化曲线只发生在易钝化金属上，如最易钝化的铬、钼和比较容易钝化的铁、镍，从理论上分析铝不会有象图1那样的极化曲线。但在一定条件下铝也可进入钝化状态，因为铝是所谓的“阀金属”之一，它能在空气中形成很薄的氧化膜，是离子电流的不良导体，但由于很薄，电子电流也可依靠“隧道效应”通过这层膜，其特征与钝化相同，故也视为钝化膜，因而也属于易钝化金属之列。对“阀金属”作阳极氧化时，膜随阳极电位升高而增厚，成了对电子电流绝缘的膜，失去钝化膜的特征，而被称为“化学转化膜”。但本溶液中阳极电流值达不到形成对电子电流绝缘那样厚的程度，故极化曲线止于CD段。钝化膜的形成和溶解的反复进行使金属表面的光泽得以提高。
3 结论
LB常温低硝酸铝合金抛光清洗剂是一种低能耗、低成本、环境友好的化学表面处理剂，其硝酸可在抛光过程中反复利用。在溶液的酸性和硝酸的氧化作用下氧化铝的形成和溶解的反复进行是其光亮作用的机理，可应用易钝化金属的阳极极化曲线予以解释。
3 结论
LB常温低硝酸铝合金抛光清洗剂是一种低能耗、低成本、环境友好的化学表面处理剂，其硝酸可在抛光过程中反复利用。在溶液的酸性和硝酸的氧化作用下氧化铝的形成和溶解的反复进行是其光亮作用的机理，可应用易钝化金属的阳极极化曲线予以解释。
上一篇: 长寿碱添加剂的应用
下一篇: 低磷酸型铝及铝合金化学抛光新工艺
