电解着色工艺参数对着色膜颜色深浅和着色均匀性的影响

 刘文亮  朱祖芳
（北京有色金属研究总院）

    铝的阳极氧化膜具有良好的耐光性和耐蚀性，在封孔前经过着色处理，还可以得到美观的效果。着色膜可分为三类，其中染色膜的耐光性差，整体着色膜消耗的电能高，而电解着色膜不仅表面性能优良，而且成本较低，工艺简单，因此被广泛应用于建筑领域。
60年代来，电解着色工艺工业化之后，很快就被世界各国采用，我国近十多年来陆续引进了许多条氧化着色生产线。着色添加剂BY-C11和BY-F12已有效地应用于Sn盐和Sn-Ni盐体系的电解着色工艺。本文研究了添加剂BY--C11和BY-F12的工艺参数对着色膜颜色深浅和着色均匀性的影响。
1实验
1.1  前处理
    试样采用0.5mm厚工业纯铝板L2（含Al  99.6%），面积为4×5cm2。用丙酮脱脂，在40g/L NaOH溶液中，50～55℃下碱洗2.5min，在1:1(V/V)HNO3溶液中，室温下浸泡5min，在140g/L H2SO4溶液中搅拌下阳极氧化，温度20土1℃，电流密度1.5A/dm2，时间30 min。
1.2  电解着色
    着色液成分如表1所示。温度20土11℃，时间2.5 min，交流电压15V，pH值1.1。
l.3  着色电解池
本实验中采用图1所示的阶梯形电解池，分别将放入远端和近端的两试样称为试样1和试样2。
表1着色液BY-F12和BY-C11的成分
  着色液   SnSO4(g/L)     H2SO4(g/L)    添加剂(g/L)
BY-C11       15              15            50
BY- F12       15              15            25
1.4  着色膜颜色的测定
采用TC-PIG型全自动测色色差计，测定△E 1和△E 2，△E 1和△E 2分别表示以黑筒为参照时，试样1和试样2的颜色，试样1和试样2之间的色差△E l-2=△E1 -△E2。
2结果和讨论
2.1  着色膜颜色深浅的影响因素2.1.1  交流电压的影响    图2是在两种不同着色液(BY-C11和BY-F12)中得到的△E1与交流电压关系曲线。它们的变化规律相同，且数值相近。另外，由于两种不同添加剂所得结果基本相同，因此在图4～9中，仅画出添加剂BY-C11的曲线。
当电压<7V时，不能着色；电压在8～10V时，也只能得到极浅色。由图2可见，电压>10V后，△E 1迅速减小，即着色速度迅速加快；13V时，△E 1开始缓慢减小；15V时，△E 1接近最小值，随后电压继续升高，△E 1变化不大，即着色速度基本保持最大值不变。此时。沉积反应与电压无关，而仅与SnSO4浓度有关，因此沉积反应属扩散控制。若电压升高到20V时，析氢反应开始发生，着色反应速度减小，△E又开始增大。若电压继续升高，△E1继续增大，最后必将导致只发生析氢反应，这样不仅无法进行着色，而且会使氧化膜发生剥落。从工艺上看，着色电压范围宜在15～20V。
图3是在含有不同浓度SnSO4的BY-C11着色液中得到的△E1 －电压关系曲线。虽然SnSO4浓度不同，但它们的变化规律相似。同图3可见，随SnSO4浓度增大，△E 1减小，保持△E 1在最小值的范围变窄，即获得最大着色速度的电压范围变窄。当电压<20V时，相同电压下，随SnSO4浓度的变化，△E 1的变化幅度较在，而电压>20V后，△E1的变化幅度却很小，这是由于电压大于20V后，析氢反应剧烈，所允许的极限沉积反应速度下降。因此增大SnSO4浓度并不能加快沉积反应的速度。
2.1.2着色液温度的影响    出图4(a)可见，随着色液温度升高。△E1逐渐减小，试样的颜色逐渐加深。这是由于温度升高，不仅电解液电导率增大，而且Sn2+的沉积反应速度加快。然而着色液的稳定性受温度影响很大，因为随温度升高，Sn2+的氧化反应加剧，造成着色液更为混浊，严重时甚至无法着色。因此，着色液温度一般控制在20℃左右为宜。
2.1.3着色时间的影响    从图4 (b)可见，随着色时间的延长，<3 min 时，△E1迅速减小；超过3min后，△E1开始缓慢减小；7 min后，△E1接近最小值，随后△E1变化很小，即着色膜的颜色深度达到极限值。若着色时间过多地延长，着色膜表面就会沉积一层灰色物质，电子探针线扫描分析可以证实这层灰色物质是Sn。
 

2.1.4  着色液pH值的影响    由图5(a)可见，在着色液pH值>1.1时，随pH值增大，△E1迅速增大，即着色速度迅速减小，当PH值为1.0时，△E1接近最小值，并且随pH值的减小，△E1变化很小。另外，pH值越小，H+浓度越高，Sn2+就越不易水解．着色液也就越稳定。然而，pH值太小时，析氢反应剧烈，着色膜的耐蚀性也差，因此着色液pH值不可过低。
2.1.5 SnSO4浓度的影响    从图5(b)可见，SnSO4浓度在12g/L以下时，随着色液中SnSO4浓度增大，△E1迅速减小，即着色速度迅速加快；>13g/L后，△E1开始缓慢减小；在18g/L时，△E1接近极限值。从图2可知。电压15V下，沉积反应属扩散控制。因此随SnSO4浓度增大，沉积反应速度加快；18g/L时，沉积反应速度达到了极限值，不再加快。但着色液中SnSO4浓度越大，着色液的稳定性就越差，在添加Sn2+稳定剂的情况下，为了提高着色反应的速度，实践操作中SnSO4浓度常选在15g/L左右。
2.2 着色均匀性的影响因素
2.2.1  交流电压的影响    由图2可见，随交流电压升高<15V时，△E1-2迅速减小；15～18V时，△E1-2缓慢减小；>18V后，△E1-2又开始迅速减小。这是由于此时近端试样表面已开始析出氢气，造成沉积反应速度下降。若电压>20V后，△E1-2变为负值，即远端试样1的颜色反而比近端试样2的颜色还要深。此时虽然两试样上电流密度数值相近，但是近端试样2的电流密度主要由析氢反应承担，沉积反应的电流密度值很小，而远端试样1却是析氢反应的电流密度值较小，沉积反应的电流密度值较大。
2.2.2  温度的影响    从图4 (a)可见，随着色液温度升高，△E1-2逐渐增大，即着色均匀性变差。这是由于温度升高，沉积反应速度加快，沉积反应的极化度减小而造成的。
2.2.3  时问的影响   由图4(b)可见，随着色时间延长，<4min时，△E1-2迅速减小；4min后，△E1-2开始缓慢减小；9min时，△E1-2趋近于零，即试样1和试样2的颜色深浅趋于相同。这是由于试样的颜色深浅与着色时间之间不存在线性关系。随着色时间的延长，△E1-2的减小幅度逐渐变小，而且△E1-2存在一个极限最小值。
2.2.4  着色液PH值的影响    由图5(a)可见，在PH值>1.0时，随着色液PH值的增大，△E1-2迅速增大；PH值<1.O后，△E1-2开始缓慢减小。
2.2.5  SnSO4浓度的影响    由图5(b)可见，随SnSO4浓度增大，△E1-2逐渐增大，即着色均匀性变差。这是由于SnSO4浓度增大，沉积反应速度加快，沉积反应的极化度减小而造成的。
3 结论
1．着色膜颜色深浅的影响因素
(1)随交流电压升高，着色膜颜色逐渐加深，15~20V时，着色膜颜色最深，而超过20V后，析氢反应加剧，着色膜颜色反而变浅。
 (2)着色液温度升高，着色膜颜色逐渐加深。
 (3)着色时间延长，着色膜颜色逐渐加深，开始的3min着色速度变化尤其显著。
 (4)着色液PH值减小，着色膜颜色逐渐加深，若PH值过低，析氢反应加剧，不能着色，且着色膜的耐蚀性降低。
(5)着色液中SnSO4浓度升高，着色膜颜色逐渐加深，浓度>13g/L后，变化减慢。
2．着色均匀性的影响因素
(1)当交流电压、时间增加时，着色均匀性提高；当温度、PH值、SnSO4浓度下降时，着色均匀性也提高。
(2)着色电压不可过高，否则会造成析氢反应剧烈，着色速度减小。
(3)着色液pH值不可过低，否则会造成析氢反应剧烈，不能着色，而且着色膜的耐蚀性下降。