铝型材阳极氧化过程中硫酸或硝酸的除灰效果
倪红兵 朱祖芳
（北京有色金属研究总院）
铝型材阳极氧化过程中除灰的目的是除掉碱蚀后残留在制品面上的黑色挂灰附着物，即溶解铝合金中铜、铁、镁等在碱蚀中生成的难溶附着物，以获得较光亮的金属表面，同时也可以中和残留的碱，防止污染电解液。因此除灰处理在我国也称为“酸洗”或“中和”处理，又称为“出光”处理。除灰工艺是阳极氧化前较关键的工艺，对于获得光亮的外观具有重要意义。国内外普遍采用硫酸或硝酸溶液除灰。硫酸除灰可消除对硫酸氧化槽的污染，成本低廉，甚至可以利用阳极氧化槽中铝离子浓度过高的槽液。硝酸的除灰效果明显，优于硫酸，对铝型材的溶损又小，特别是还适用于6063铝台金以外的合金。但是至今未见除灰研究的报道，本文针对当前工厂生产实践作了系统摸索，以除灰后目测外观和失重加以评定，试
图对除灰处理中硫酸、硝酸或混合酸的效果进行对比。
一般在铝型材阳极氧化生产中铝的溶损应不大于2%，但溶损太小也不易去尽表面挂灰。根据计算估计，在除灰过程中总溶损量宜在1.2mg/dm2左右。为保证正常生产速度和除灰质量，溶损速度约为0.4mg/dm2．min，除灰质量好坏是以除灰中铝溶损量及溶损速度大小、试样表面状态而定，也就是说以除灰干净、铝溶损量小和表面状态好者为佳。
1试样及试验方法
试样为6063铝型材。阳极氧化工艺过程如下：脱脂（丙酮）→水洗→碱蚀(NaOH 50g/L，BY11添加剂20g/L，50～60℃．8min)→水洗→除灰(H2SO4,分析纯或HNO3分析纯或H2SO4与HNO3混酸，25℃，3min) →水洗→去离子水洗→阳极氧化(H2SO4 15%,16~18℃, 15V, 1.2A/dm2, 30 min )。
2实验结果及讨论
2.1 硫酸对除灰质量的影响
硫酸对除灰时试样失重、除灰效果及阳极氧化后试样表面状态的影响见图1及表1。 由图1可见，如用纯硫酸溶液除灰，当其浓度小于4%时，铝的溶损量适中；如硫酸浓度较低，则会影响除灰效果，试样表面不光亮；而硫酸浓度过高，则铝的溶损量过大。若用添加适量硝酸的硫酸溶液除灰，则效果更佳。含3.3%的硝酸可大大降低铝溶损量，拓宽除灰中硫酸的浓度范围。
表l 硫酸对试样表面状态的影响
H2SO4 除灰后 阳极氧化后
(wt%) 0 3.3wt% HNO3 10wt%NHO3 0 3.3wt% HNO3 10wt%NHO3
1 较暗 较光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
5 较光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
10 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
20 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
30 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
在硫酸阳极氧化工艺中用纯硫酸溶液除灰，与阳极氧化溶液一致，可以方便操作及简化废液处理。但用纯硫酸溶液除灰也有局限性，对于含有铜、铁和锰之类难溶杂质的铝合金，纯硫酸溶液的除灰效果较
差，不易完全消除碱蚀后铝型材表面的黑色挂灰及污斑。
2.2硝酸对除灰质量的影响
硝酸对除灰时试样失重、除灰效果及阳极氧化后试样表面状态的影响见图2和表2。由图2可见，如用纯硝酸除灰，当其浓度大于10%时，铝的溶损量适中，而硫酸对硝酸的除灰质量影响不大。
表2硝酸对试样表面状态的影响
HNO3 除灰后 阳极氧化后
(wt%) 0 10wt% H2SO4 20wt%H2SO4 0 10wt% H2SO4 20wt%H2SO4
0.7 较暗 较光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
2.0 较光亮 较光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
3.3 较光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
4.5 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
8.0 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
10 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
13.0 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
20 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
硝酸是一种氧化性酸，它能溶解铝合金中铜、铁和锰之类难溶附着物，能消除碱蚀后所形成的黑色挂灰及污斑，对铝型材的溶损较少，所以是较好的除灰用酸。
2.3除灰时间对除灰质量的影响
除灰时间对除灰时试样失重、除灰效果及阳极氧化后试样表面状态的影响见图3(a)及表3。
由图3(a)可见，用20%硫酸除灰，试样的溶损速度较大，开始5min内约为0.8mg/dm2.min．除灰质量较差；用10%硝酸除灰，开始5min溶损速度约为0.3 mg/dm2.min，除灰质量较好；用3.3%硝酸与20%硫酸混酸除灰，开始5min内溶损速度约为0.4mg/dm2.min，除灰质量居中。由图3(a)还可见，除灰时间大于10min，无论何种类型酸，除灰时溶损速度均低于0.1mg/dm2.min，可以认为对试样起主要除灰作用是在开始5min内，10min后主要是对铝基体的溶损。故一般除灰时间应选择在10min以内，既保证了除灰又可减少铝溶损。
表3除灰时间对试样表面状态的影响
除灰后 阳极氧化后
时间 (min) 3. 3 %HNO3+ 3. 3 %HNO3+
10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4 10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4
1 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
2 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
3 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
85 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
7 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
10 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
20 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
2.4除灰温度对除灰质量的影响
除灰温度对除灰时试样失重、除灰效果及阳极氧化后试样表
面状态的影响见图3(b)及表4。
由图3(b)可见，用20%硫酸除灰，适宜的除灰温度为5℃以下，试样溶损量较小；用15%硝酸除灰，适宜的除灰温度为40'C以下，用3.3%硝酸与20%硫酸混酸除灰，适宜的除灰温度为35℃以下。一般工业生产上采用室温除灰，用硝酸或混酸除灰，适宜的除灰温度区域较宽，要比用硫酸除灰更为适用。
图3 除灰时问(a)和除灰温度(b)对试样失重的影响
(1)20% H2SO4; (2)3.3% HNO3+20% H2SO4; (3)10% HNO3 (4)15%HNO3
2.5 碱处理对除灰质量的影响
碱蚀温度及时间对除灰时试样失重、除灰效果及阳极氧化后式样表面状态的影响见图4及表5、表6。除灰温度25℃，除灰时间3 min。
表4除灰温度对试样表面状态的影响
除灰后 阳极氧化后
温度(C) 3. 3 %HNO3+ 3. 3 %HNO3+
10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4 10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4
-5 较暗 较暗 较光亮 较光亮 较暗 较光亮
5 较光亮 较暗 较光亮 较光亮 较光亮 较光亮
15 光亮 较光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
30 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
40 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
50 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
由图4（）可见，碱蚀温度对除灰质量影响不大。然而碱蚀温度不宣过高，否则会使试样表面粗糙。对于溶损速度较大的硫酸溶液，要求其碱蚀温度不高于65℃。而用含硝酸的除灰溶液，对碱蚀温度要求不严，只要能达到去除氧化膜的目的即可。图4(b)表明，碱蚀时间与除灰溶液有关：用20%硫酸除灰，碱蚀时间需1min以上；用10%硝酸除灰，碱蚀时间需4 min以上；用3.3%硝酸与20%硫酸除灰，碱蚀时间需2min以上，碱蚀时间过短不易完全去除试样表面的油脂及氧化膜，过长则会使试样表面过于粗糙而影响除灰质量。
图4碱蚀温度(a)和碱蚀时间(b)对除灰时试样失重的影响
(1) 20%H2SO4 (2)3.3%HNO3+20%H2SO4; (3) 10%HNO3
试样经过碱蚀后随着放置时间的延长，表面又会逐渐生成新的氧化膜。碱处理后试样放置时间对除灰时试样失重、除灰质量及阳极氧化后试榉表面状态的影响见图5及表7。
表5碱蚀温度对试样表面状态的影响
除灰后 阳极氧化后
温度(C) 3. 3 %HNO3+ 3. 3 %HNO3+
10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4 10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4
50 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
55 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
60 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
65 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
70 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
表6碱蚀时间对试样表面状态的影响
除灰后 阳极氧化后
时间(min) 3. 3 %HNO3+ 3. 3 %HNO3+
10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4 10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4
0 较暗 较暗 较暗 较暗 较暗 较暗
1 较暗 较暗 较暗 较光亮 较光亮 较光亮
2 较暗 较暗 较光亮 较光亮 较光亮 较光亮
5 较光亮 较光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
8 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
10 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
15 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
20 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
30 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
表7碱蚀后放置时间对试样表面状态的影响
除灰后 阳极氧化后
时间(min) 3. 3 %HNO3+ 3. 3 %HNO3+
10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4 10%HNO3 20%H2SO4 20%H2SO4
0.1 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
0.3 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
0.5 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
0.7 光亮 光亮 光亮 较光亮 较光亮 较光亮
1.0 较光亮 较光亮 较光亮 较光亮 较光亮 较光亮
2.0 较光亮 较暗 较光亮 较光亮 较光亮 较光亮
3.0 较暗 较暗 较暗 较暗 较暗 较暗
由图5可见，试样在碱蚀后放置时间短，不会影响除灰质量。随放置时间延长，试样失重减小，表明除灰过程变得困难。因此应在碱蚀后1h以内作除灰处理为宜。
2.6除灰后的表面状态
用扫描电镜测试除灰后的表面状态可知，除灰处理能够平整碱蚀后的铝合金表面。用硝酸与硫酸混酸除灰后的铝合金表面比较平整细致，除灰效果最佳。
3结论
1．用浓度大于6%的硝酸除灰，处理后的表面质量较好，除灰过程中溶损度为0.2～0.4 mg/dm2．min，外观比较光亮。用硫酸除灰，处理后的表面质量较差，浓度低时外观无光泽，浓度高溶损速度大。用含少量硝酸的硫酸除灰，处理后的表面质量比用硫酸的有明显提高。
2．在室温下用含硝酸的硫酸除灰，除灰时间应小于8min，一般以3～5min为宜。用硫酸除灰温度不宜高于25℃。
3．碱蚀温度对硝酸或含硝酸的硫酸除灰质量影响不大，而硫酸除灰时碱蚀温度不能过高，碱蚀时间在5～8min时除灰质量较好。
4．用硫酸除灰时，如除灰效果不佳，建议改用硝酸与硫酸的混酸除灰。硝酸含量应大于3.3%，这样可以综合两者优点，使其达到除灰质量要求，并降低成本。
